酸型沸石是一種廣泛應用于石油精煉廠和石化生產(chǎn)過程的催化劑。由于沸石分子篩的酸強度及酸分布都會影響到沸石的穩(wěn)定性和催化性能，因此Zeolite科學的早期人們就已經(jīng)開始研究利用離子交換技術來改變沸石酸性質(zhì)。例如， 20世紀40 年代Barrer描述了絲光沸石的離子交換行為?[1]?。Sherry[2]和Breck?[3]已經(jīng)總結出一套一般的離子交換方法[4]，這種方法適用于分子篩離子交換已經(jīng)得到證實[5]。接著，在20世紀六七十年代，焙燒作為一種主要的方法被用來研究Y（FAU）沸石[6].

沸石分子篩的催化性能受SiO2/Al2O3的影響，改變分子篩的SiO2/Al2O3也成了研究分子篩的重點，常常通過直接合成或者通過合成后處理的方法，得到高硅鋁比的沸石分子篩，經(jīng)脫鋁處理的高穩(wěn)定的USY分子篩為流化催化裂化奠定了基礎，高硅鋁比的絲光沸石也顯示出了獨特的催化能。

分子篩的改性范圍很廣，從簡單的離子交換直到結構完全崩塌的材料都屬此范圍。既包括對非骨架元素的改性也包括對骨架元素的改性。如高繁華等人總結了沸石改性的方法。

主要包括三大類：一是結構改性，即改變沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）從而達到改變沸石酸性的目的，水熱脫鋁是這類改性沸石的典型方法；

二是沸石晶體表面改性，如加入不能進入沸石孔道的大分子金屬有機化合物達到改性目的；

三是內(nèi)孔結構改性，即改變沸石的酸性位置或限制沸石的內(nèi)孔的直徑，例如金屬陽離子交換。

目前工業(yè)上廣泛應用的分子篩大多是需要提高其耐酸性能，分子篩骨架的酸堿性與分子篩骨架的硅鋁比密切相關，所以往往需要對分子篩進行后處理來改變骨架的硅鋁比，從而改變它的酸堿性和活性中心的數(shù)目和強度來適應催化反應的需要。改變分子篩的硅鋁比，通常是在合成后對分子篩進行脫鋁補硅處理，沸石分子篩脫鋁補硅的方法很多[7]，主要有：

（1）酸處理的方法 可用無機酸或有機酸處理分子篩，使其骨架脫鋁，可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、檸檬酸[9]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根據(jù)分子篩耐酸性的差異，采用不同濃度的酸進行骨架脫鋁。對于耐酸性好的高硅沸石多用鹽酸漂法，以抽走骨架中的鋁，結構仍保持完好。在骨架鋁脫出的同時，孔道中非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，這樣減少了孔道阻力。對于耐酸性差的分子篩，鋁含量太低時，沸石分子篩的晶體結構會遭到完全破壞。

（2）水蒸汽處理的方法 在適當?shù)臈l件下，通過高溫水蒸汽對NH4+型分子篩進行吹掃，水蒸汽進入分子篩孔道與骨架鋁反應生成Al(OH)x使鋁原子遷離骨架，形成支撐骨架或占據(jù)陽離子位的非骨架鋁（EFAL）集團完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不穩(wěn)定，易在孔道內(nèi)移動，經(jīng)原子重排，硅原子填補部分脫鋁形成的空位，得到高結晶度產(chǎn)物。

（3）高溫氣相同晶取代的方法 高溫氣相法是用氣相脫鋁劑在高溫及適宜壓力下與分子篩接觸反應，反應處理一定時間后，再除去脫鋁劑中引入的離子與鋁原子形成的化合物，從而提高分子篩的硅鋁比。本法常用的脫鋁劑為SiCl4，反應生成的AlCl3有一部分升華逸出，剩余部分則與另一產(chǎn)物NaCl反應生成NaAlCl4。鋁脫除過程中產(chǎn)生的部分脫鋁空位由硅補償，而所未添補的鋁空位則形成硅空穴羥基位（4Si–OH）。脫鋁后的分子篩保持原有結構和吸附能力的同時，也提高了抗無機酸的能力及熱穩(wěn)定性。

（4）氟硅酸銨液相反應法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是將分子篩先進行銨交換，交換度為85%左右時，再進行脫鋁。鋁脫除的過程中，F(xiàn)首先將沸石骨架鋁脫除，然后硅再補入鋁產(chǎn)生的四面體空穴中，從而提高分子篩的硅鋁比。

（5）有機配位反應法 有機配位反應法是利用有機化合物與鋁離子形成穩(wěn)定配合物的原理，在緩沖或非緩沖溶液中使有機化合物同分子篩作用，使分子篩骨架鋁在化合物陰離子團的作用下脫除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以達到分子篩脫鋁補硅，提高硅鋁比的目的。這種方法由于反應過程中形成了鋁絡合物進入液相，通過固液分離使之脫離分子篩晶體，因此，改性產(chǎn)物中基本不含非骨架鋁。所以采用這種方法對分子篩進行改性可有效地提高硅鋁比，改善其催化性能。常用的配合劑有EDTA、NH4F、草酸、檸檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多，比較傳統(tǒng)的方法主要有水熱法和化學法，一般是用銨鹽與沸石原粉在恒溫水域中攪拌反應達到離子交換的目的。近年來，用金屬離子對沸石進行改性的技術也有了很大的進展?？梢圆捎貌煌奶幚矸椒?，已達到最優(yōu)的結構。從而發(fā)揮其最佳的催化功能。

參考文獻
[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

[4]Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp.

[5]Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.

[6]?Barrer R M；Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63.

[7]Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic Na+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.

[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.

酸型沸石是一種廣泛應用于石油精煉廠和石化生產(chǎn)過程的催化劑。由于沸石分子篩的酸強度及酸分布都會影響到沸石的穩(wěn)定性和催化性能，因此沸石科學的早期人們就已經(jīng)開始研究利用離子交換技術來改變沸石酸性質(zhì)。例如， 20世紀40 年代Barrer描述了絲光沸石的離子交換行為 [1] 。Sherry[2]和Breck [3]已經(jīng)總結出一套一般的離子交換方法[4]，這種方法適用于分子篩離子交換已經(jīng)得到證實[5]。接著，在20世紀六七十年代，焙燒作為一種主要的方法被用來研究Y（FAU）沸石[6]。沸石分子篩的催化性能受SiO2/Al2O3的影響，改變分子篩的SiO2/Al2O3也成了研究分子篩的重點，常常通過直接合成或者通過合成后處理的方法，得到高硅鋁比的沸石分子篩，經(jīng)脫鋁處理的高穩(wěn)定的USY分子篩為流化催化裂化奠定了基礎，高硅鋁比的絲光沸石也顯示出了獨特的催化性能。
分子篩的改性范圍很廣，從簡單的離子交換直到結構完全崩塌的材料都屬此范圍。既包括對非骨架元素的改性也包括對骨架元素的改性。如高繁華等人總結了沸石改性的方法，主要包括三大類：一是結構改性，即改變沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）從而達到改變沸石酸性的目的，水熱脫鋁是這類改性沸石的典型方法；二是沸石晶體表面改性，如加入不能進入沸石孔道的大分子金屬有機化合物達到改性目的；三是內(nèi)孔結構改性，即改變沸石的酸性位置或限制沸石的內(nèi)孔的直徑，例如金屬陽離子交換。目前工業(yè)上廣泛應用的分子篩大多是需要提高其耐酸性能，分子篩骨架的酸堿性與分子篩骨架的硅鋁比密切相關，所以往往需要對分子篩進行后處理來改變骨架的硅鋁比，從而改變它的酸堿性和活性中心的數(shù)目和強度來適應催化反應的需要。改變分子篩的硅鋁比，通常是在合成后對分子篩進行脫鋁補硅處理，沸石分子篩脫鋁補硅的方法很多[7]，主要有：

（1）酸處理的方法 可用無機酸或有機酸處理分子篩，使其骨架脫鋁，可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸[8]、乙酸、檸檬酸[9]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根據(jù)分子篩耐酸性的差異，采用不同濃度的酸進行骨架脫鋁。對于耐酸性好的高硅沸石多用鹽酸漂法，以抽走骨架中的鋁，結構仍保持完好。在骨架鋁脫出的同時，孔道中非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，這樣減少了孔道阻力。對于耐酸性差的分子篩，鋁含量太低時，沸石分子篩的晶體結構會遭到完全破壞。

（2）水蒸汽處理的方法 在適當?shù)臈l件下，通過高溫水蒸汽對NH4+型分子篩進行吹掃，水蒸汽進入分子篩孔道與骨架鋁反應生成Al(OH)x使鋁原子遷離骨架，形成支撐骨架或占據(jù)陽離子位的非骨架鋁（EFAL）集團完成脫鋁。同時有一部分硅也參與反應，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不穩(wěn)定，易在孔道內(nèi)移動，經(jīng)原子重排，硅原子填補部分脫鋁形成的空位，得到高結晶度產(chǎn)物。

（3）高溫氣相同晶取代的方法 高溫氣相法是用氣相脫鋁劑在高溫及適宜壓力下與分子篩接觸反應，反應處理一定時間后，再除去脫鋁劑中引入的離子與鋁原子形成的化合物，從而提高分子篩的硅鋁比。本法常用的脫鋁劑為SiCl4，反應生成的AlCl3有一部分升華逸出，剩余部分則與另一產(chǎn)物NaCl反應生成NaAlCl4。鋁脫除過程中產(chǎn)生的部分脫鋁空位由硅補償，而所未添補的鋁空位則形成硅空穴羥基位（4Si–OH）。脫鋁后的分子篩保持原有結構和吸附能力的同時，也提高了抗無機酸的能力及熱穩(wěn)定性。

（4）氟硅酸銨液相反應法 (NH4)2SiF6液相同晶取代法是將分子篩先進行銨交換，交換度為85%左右時，再進行脫鋁。鋁脫除的過程中，F(xiàn)首先將沸石骨架鋁脫除，然后硅再補入鋁產(chǎn)生的四面體空穴中，從而提高分子篩的硅鋁比。

（5）有機配位反應法 有機配位反應法是利用有機化合物與鋁離子形成穩(wěn)定配合物的原理，在緩沖或非緩沖溶液中使有機化合物同分子篩作用，使分子篩骨架鋁在化合物陰離子團的作用下脫除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以達到分子篩脫鋁補硅，提高硅鋁比的目的。這種方法由于反應過程中形成了鋁絡合物進入液相，通過固液分離使之脫離分子篩晶體，因此，改性產(chǎn)物中基本不含非骨架鋁。所以采用這種方法對分子篩進行改性可有效地提高硅鋁比，改善其催化性能。常用的配合劑有EDTA、NH4F、草酸、檸檬酸、酒石酸等。

沸石改性的方法很多，比較傳統(tǒng)的方法主要有水熱法和化學法，一般是用銨鹽與沸石原粉在恒溫水域中攪拌反應達到離子交換的目的。近年來，用金屬離子對沸石進行改性的技術也有了很大的進展?？梢圆捎貌煌奶幚矸椒ǎ堰_到最優(yōu)的結構。從而發(fā)揮其最佳的催化功能。

參考文獻
[1]Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical Society ,1948,2158-63.[2]Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112.

[3]Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133.

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[5]Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp.

[6]?Barrer R M；Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63.

[7]Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic Na+-mordenites[J]. Chemische Technik (Leipzig,Germany),1971,23(4-5),273-7.

[8]Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75.

[9]Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86.