分子篩的骨架元素,無(wú)疑是決定其性質(zhì)的最基本因素之一,水熱合成法是改變分子篩骨架元素的主要方法。近年來(lái),骨架元素改性方法發(fā)展較快,出現(xiàn)了一些新方法,現(xiàn)就幾種主要方法進(jìn)行詳述。
1)骨架脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅
①酸處理?？捎脽o(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸處理分子篩,使其骨架脫鋁,可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。
根據(jù)分子篩耐酸堿性差異,采用不同強(qiáng)度的酸度進(jìn)行骨架脫鋁,對(duì)于耐酸性的高硅Zeolite多用鹽酸漂洗,以抽走骨架中的鋁,結(jié)構(gòu)仍保持完好。在骨架脫鋁的同時(shí),孔道中某些非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解,減少了孔道阻力,對(duì)于耐酸性差的分子篩如(NaY)首先用乙二胺四乙酸使NaY的骨架脫鋁,但應(yīng)注意到,脫鋁程度太高時(shí),分子篩的晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞。
②超穩(wěn)化。在有水蒸氣或氨氣氣氛存在的高溫情況下進(jìn)行,過(guò)程中骨架鋁因水解而脫離骨架,形成支撐骨架或占據(jù)陽(yáng)離子位的非骨架鋁基團(tuán)。后經(jīng)證明,脫鋁后的骨架經(jīng)原子重排,由硅原子填補(bǔ)了部分脫鋁空位經(jīng)超穩(wěn)化Y型沸石催化活性好,穩(wěn)定性強(qiáng),是新一代裂化催化劑。此外還有SiCl4蒸氣的氣固相脫鋁補(bǔ)硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脫鋁補(bǔ)硅等。研究人員進(jìn)行了如下研究,采用南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的鈉型絲光沸石原粉,將其研磨篩分至粒徑為40~180目后,以NH4Cl水溶液回流交換制得氫型絲光沸石。用強(qiáng)酸常壓水蒸氣/強(qiáng)酸脫鋁,制得高硅鋁比絲光沸石。以水為溶劑配制浸漬液,活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,浸漬攪拌24h后干燥、焙燒備用。一種活性組分浸漬完畢后,加入另一種活性組分(用量比率相同),浸漬攪拌12h后干燥、焙燒。干燥時(shí),采用普通烘箱(110℃,10h)和紅外干燥箱(300℃,10h),焙燒時(shí)間為4h(500℃)。
XRD,FT-IR研究表明,酸浸漬使絲光沸石定位于五元環(huán)中的T1,T2位置的骨架鋁優(yōu)先脫除,表面質(zhì)子酸量及強(qiáng)度下降,晶格參數(shù)變化各向異性。水蒸氣處理和紅外干燥均有利于沸石晶體完整;活性組分改性大幅度減少沸石表面質(zhì)子酸中心。硼原子部分進(jìn)入絲光沸石骨架,鈰主要以氧化物形式分散在絲光沸石外表面,它們是較理想的活性組分。
多組分浸漬改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
水解而脫離骨架,形成支撐骨架或占據(jù)陽(yáng)離子位的非骨架鋁基團(tuán)。后經(jīng)證明,脫鋁后的骨架經(jīng)原子重排,由硅原子填補(bǔ)了部分脫鋁空位經(jīng)超穩(wěn)化Y型沸石催化活性好,穩(wěn)定性強(qiáng),是新一代裂化催化劑。此外還有SiCl4蒸氣的氣固相脫鋁補(bǔ)硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脫鋁補(bǔ)硅等?？茖W(xué)家
進(jìn)行了如下研究,采用南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的鈉型絲光沸石原粉,將其研磨篩分至粒徑為40~180目后,以NH4CⅠ水溶液回流交換制得氫型絲光沸石。用強(qiáng)酸常壓水蒸氣/強(qiáng)酸脫鋁,制得高硅鋁比絲光沸石。以水為溶劑配制浸漬液,活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,浸漬攪拌24h后干燥、焙燒備用。一種活性組分浸漬完畢后,加入另一種活性組分(用量比率相同),浸漬攪拌12h后干燥、焙燒。干燥時(shí),采用普通烘箱(110℃,10h)和紅外干燥箱(300℃,10h),焙燒時(shí)間為4h(500℃)。XRD,FT-IR研究表明,酸浸漬使絲光沸石定位于五元環(huán)中的T1,T2位置的骨架鋁優(yōu)先脫除,表面質(zhì)子酸量及強(qiáng)度下降,晶格參數(shù)變化各向異性。水蒸氣處理和紅外干燥均有利于沸石晶體完整;活性組分改性大幅度減少沸石表面質(zhì)子酸中心。硼原子部分進(jìn)入絲光沸石骨架,鈰主要以氧化物形式分散在絲光沸石外表面,它們是較理想的活性組分。多組分浸漬改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
(2)骨架鋁化分子篩的骨架鋁化研究工作主要是針對(duì)高硅沸石進(jìn)行的。
骨架鋁化的方法之一是采用易蒸發(fā)的鹵化鋁蒸氣處理分子篩,即通過(guò)氣固反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn),處理溫度是150~200℃。
為了使鋁化分子篩有高的反應(yīng)活性,通過(guò)水解反應(yīng)或交換反應(yīng),使鋁化分子篩的陽(yáng)離子位鋁完全為質(zhì)子所取代極為重要。此外,骨架鋁化也可采用(NH4)3AlF6或NaA|O2為鋁化劑。目前,一種新的鋁化方法已廣泛采用,將高硅沸石與Al2O混壓、擠條,然后置于高壓釜中經(jīng)160~170℃水熱處理h,鋁從氧化鋁遷入高硅沸石的四面體骨架中。
科學(xué)家通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為,沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數(shù)目,鋁原子取代四面體硅的數(shù)目愈大,產(chǎn)生的過(guò)剩負(fù)電荷愈多,對(duì)極性分子或離子的吸附能力也就愈大。另一方面,沸石的脫鋁會(huì)造成晶胞的收縮,并使A1—O、Si-O鍵的價(jià)振動(dòng)的紅外光譜向高波數(shù)位移。
本研究中的改性沸石Al—O、Si—O鍵價(jià)振動(dòng)的紅外光譜(1004cm-1)比天然絲光沸石和只進(jìn)行過(guò)焙燒的絲光沸石易向低波數(shù)位移(1039cm-1),說(shuō)明由于鋁代硅使晶胞擴(kuò)大,其結(jié)果是沸石中的空穴體積也增大。
由于沸石吸附某物質(zhì)的分子數(shù)與空穴體積的大小呈正比,因而空穴體積的加大將使沸石的吸附容量增加。采用通過(guò)改變沸石中硅鋁比方法,可在較大程度上提高沸石對(duì)H2O、H2S、NH3的吸附容量,用這種方法改性的沸石可應(yīng)用于除去工業(yè)廢氣中的NH3和H2S。
冰箱的主要異味氣體是H2S、NH3,可用這種改性沸石制成冰箱除臭劑。這種改性沸石還可制取空氣凈化劑,以及養(yǎng)殖場(chǎng)里吸附動(dòng)物排泄物中NH3等有毒氣體的吸附劑。
(3)骨架雜原子改性骨架雜原子改性方法介紹,主要有以下幾種:
氣固相骨架雜原子改性法用的改性劑需要具有較高的揮發(fā)性,分子間力不能太大,這樣有利于在反應(yīng)溫度下與分子篩孔道發(fā)生同晶交換或植入反應(yīng)。
如用SnCl4、PCl3、GeCl4處理NaY,SbCl3處理ZSM-5分子篩等。
液固相骨架雜原子改性即傳統(tǒng)的水熱合成法(也稱(chēng)二次合成法)。
以前此法只用于脫鋁補(bǔ)硅,現(xiàn)在已擴(kuò)展到包含F(xiàn)ec3t、Ti++、Sn2+、Cr3+、V5+、B3+等元素的骨架元素改性。
固固相骨架雜原子改性大多只是發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng),改性元素并未進(jìn)入骨架,但B2O3與分子篩骨架發(fā)生了同晶取代。骨架元素改性的應(yīng)用在催化、吸附上都表現(xiàn)出良好性能。
隨著分子篩的骨架硅鋁比提高,其親水性下降,疏水性提高,其骨架穩(wěn)定性也隨之提高。在一定的硅鋁比范圍內(nèi),對(duì)裂化、異構(gòu)化等反應(yīng),催化活性都隨硅鋁比的增加而提高,但隨硅鋁比的繼續(xù)增加,其催化活性上升達(dá)極大值后又下降。通過(guò)水熱合成法將過(guò)渡金屬引入分子篩骨架,同晶取代骨架硅,經(jīng)過(guò)渡金屬改性的分子篩在液相選擇性氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。
與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比,選擇性氧化具有反應(yīng)條件溫和、不污染環(huán)境等特點(diǎn),屬綠色化學(xué)工藝。對(duì)這類(lèi)環(huán)境友好催化劑的研究和開(kāi)發(fā)已受到越來(lái)越多的關(guān)注。中介孔分子篩MCM-48孔結(jié)構(gòu)均勻,具有較好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在催化、分離等方面具有很廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)踐證明,經(jīng)Ti、Cr、Zr改性的MCM-48對(duì)二十醇氧化反應(yīng)具有較好的催化活性。
