摘要：利用粉煤灰合成沸石的研究進(jìn)展粉煤灰和Zeolite在組成上的相似,為粉煤灰轉(zhuǎn)化成沸石提供了可能。

①粉煤灰合成沸石的方法

水熱晶化法通常是沸石合成普遍采用的方法,其基本過程是:將硅源和鋁源在堿液中溶解,然后混合形成水凝膠,老化一定時(shí)間后,置于高壓釜中在適當(dāng)溫度下升高壓力晶化而成,再經(jīng)洗滌、焙燒,即得到沸石。粉煤灰合成沸石,就是利用這些方法將粉煤灰中的大部分硅鋁酸玻璃體轉(zhuǎn)化成為沸石,在適當(dāng)?shù)臈l件下把惰性物質(zhì)莫來石、石英活化,也可加以利用。

a.水熱合成
步法:用NaOH或KOH活化劑,配成適當(dāng)濃度的水溶液,將一定體積的溶液和一定質(zhì)量的粉煤灰混合,老化一段時(shí)間,在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行晶化。合成過程中,活化劑的種類及濃度、堿液與粉煤灰的體積質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度都對(duì)產(chǎn)物有較大影響。

Querol·x等用不同濃度的NaOH和KOH溶液活化粉煤灰,在150~200℃晶化8~100h,于不同堿液濃度下考察了不同種類粉煤灰合成的沸石。通過比較,認(rèn)為用NaOH比用KOH的活性要大。用NaOH作為活性劑的試驗(yàn)結(jié)果表明,較低溫度和較短的活化時(shí)間,主要活化的是粉煤灰中的硅鋁酸鹽無定形玻璃體,它們可以直接晶化為P沸石;較高溫度和較長的活化時(shí)間,不但粉煤灰中的硅鋁酸鹽無定形玻璃體可以活化,還可以使其中的石英和莫來石活化,其晶化結(jié)果是產(chǎn)生一些致密相沸石:如ANA、GME、NED以及P沸石的衍生物(ANAGME,NED以及后面提到的FAU和LTA是國際沸石協(xié)會(huì)使用的具有特定晶型的沸石的三字母代碼)。

兩步法:先將粉煤灰分散于NaOH、KOH溶液中,讓灰中的可溶性硅鋁溶解,然后過濾。對(duì)濾液的成分進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)合成沸石的組成配比不同,相應(yīng)地添加所需硅鋁源,然后進(jìn)行水熱晶化。晶化完畢后,進(jìn)行過濾,再將濾液添加到上步所得的過濾粉煤灰殘?jiān)?進(jìn)行晶化。這種方法的前一步所得沸石純度較高,可以合成P沸石、A沸石及八面沸石等;而第二步所得產(chǎn)物中主要是P沸石,含量較低,只有40%左右。一些研究只進(jìn)行到第一步完成為止,稱為抽提法。微波輔助合成法:這種方法和上述一步法相似,只是在晶化時(shí)有微波輔助,可使反應(yīng)速度提高,合成時(shí)間大大縮短。

晶種法:按照配比制備所要合成的沸石晶種,再將適量的晶種和粉煤灰以及堿源混合,在較低溫度下晶化,便得到沸石。這種方法粉煤灰中的石英和莫來石不能完全轉(zhuǎn)化。晶種在粉煤灰轉(zhuǎn)晶為沸石時(shí)起導(dǎo)向作用,能大大減少其他沸石雜晶的生成。

b.堿熔法
堿熔法是將一定比例的活化劑如NaOH加入到粉煤灰中,為了合成不同的沸石,有時(shí)還要補(bǔ)充適量的鋁源,混合均勻,在較高的溫度下焙燒,這樣可以使粉煤灰中的所有硅鋁組分,包括惰性晶相物質(zhì)莫來石和石英得到活化。焙燒產(chǎn)物加入一定量的水,攪拌老化一段時(shí)間,然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行晶化。這種方法所得產(chǎn)物不含莫來石和石英,粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉(zhuǎn)化為沸石,合成過程中通過調(diào)節(jié)硅鋁比,優(yōu)化合成條件,能得到比較實(shí)用的沸石。所加活性劑與粉煤灰的配比、堿熔溫度是影響所得沸石種類的主要因素。

c.鹽熱法
將活化劑(NaOH、KOH、NH4F)和某種鹽(NaNO3、KNO3、NH4NO3)按適當(dāng)比例加到粉煤灰中,混合均勻后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度在200-300℃左右。盡管在鹽熱過程中不需加水,但合成產(chǎn)物中含有大量的鹽,其后處理仍需用大量的水洗滌,且合成過程需要大量的鹽,這給產(chǎn)品的后處理帶來了麻煩。因此,這種方法目前并未得到廣泛應(yīng)用。

d.混堿氣相合成法
這是一種新的方法。首先將一定比例的粉煤灰和堿源在水的參與下混合均勻,然后干燥成固態(tài)前驅(qū)態(tài)物質(zhì),再在水或水和有機(jī)胺蒸氣中晶化。筆者利用該法在低于200℃下,將粉煤灰中的大部分硅鋁成分包括莫來石和石英結(jié)晶相在內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為鈣霞石。