在美國(guó),4A沸石作為洗滌劑助劑首次應(yīng)用于1978年,P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。1993年,美國(guó)一些州政府對(duì)含磷洗滌劑加收10%的銷售稅,限制含磷洗滌劑的銷售,從而使4A沸石用量從20世紀(jì)90年代初的12.6萬(wàn)t/a增加到31.0萬(wàn)t/a。隨后,濃縮粉的出現(xiàn)更極大地刺激了沸石的發(fā)展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑,因而得以在濃縮粉中大量應(yīng)用,使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國(guó)于20世紀(jì)80年代開始洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日,原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A沸石洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)(QB1767293)和洗滌劑用4A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768293),1996年頒布了無(wú)磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171296),把我國(guó)洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到了一個(gè)新的階段。2000年,國(guó)內(nèi)4A沸石用量達(dá)到4萬(wàn)t/a,2002年,國(guó)內(nèi)洗滌用4A沸石產(chǎn)量[1,2]達(dá)到12萬(wàn)t/a,質(zhì)量水平也有了較大的提高(見(jiàn)表1)。全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預(yù)計(jì),到2010年的消耗量將達(dá)到270萬(wàn)t/a,并且向多品種、多功能方向發(fā)展。

1、使水得到軟化

4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的,每個(gè)鋁離子所帶的1個(gè)負(fù)電荷不僅可結(jié)合Na+,也可以結(jié)合其他的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子(如Ca2+)進(jìn)入Na+原來(lái)所占據(jù)的大晶穴,將4A沸石分子中的Na+替換下來(lái)。

影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小,交換速度越快,最適宜的粒度在1μm~10μm;溫度從20℃增加至60℃,沸石對(duì)鈣離子的交換能力有所增加,但不顯著;堿性有助于提高4A沸石對(duì)鈣離子的交換能力。

在中性溶液中,交換量為70%~80%。而在pH值為9~11時(shí),可以達(dá)到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差,原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大,離子交換難以進(jìn)行。當(dāng)4A沸石中的鈉離子被鈣離子交換1/3后,陽(yáng)離子數(shù)目減少,位置空出,其孔徑變大到0.5nm左右,這時(shí)對(duì)鎂離子的去除能力相應(yīng)增加,因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸石代替部分三聚磷酸鈉時(shí),加入4A沸石10min后,鈣的殘留量達(dá)到1×10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。

初始質(zhì)量濃度:ρ(Ca2+)=80mg/L,ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3計(jì),Mg2+以MgCO3計(jì));沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%;溫度40℃。

2、可攜帶較多的非離子表面活性劑

Zeolite對(duì)非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍,是STPP和硫酸鈉的5倍。這個(gè)性質(zhì)對(duì)于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動(dòng)性能好的新產(chǎn)品很有意義。

3、協(xié)同作用

在洗滌劑中,不同的組分復(fù)配常常達(dá)到比混合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金屬離子之外,還像其他電解質(zhì)一樣,存在與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。

沸石不溶于水,洗滌后的織物易出現(xiàn)落粉現(xiàn)象。大量實(shí)驗(yàn)證明,選擇結(jié)晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關(guān)鍵。沸石粒徑為0.4μm~2.0μm較好,小于1.0μm最理想。4A沸石對(duì)污垢的分散性及對(duì)硬度較大離子的螯合性不如STPP,但4A沸石與STPP混合使用,其去污力至少可達(dá)到單一用STPP的效果。水溶性絡(luò)合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運(yùn)送到水不溶性的離子交換樹脂中去。少量水溶性絡(luò)合劑能夠增加水不溶性的離子交換劑4A沸石的洗滌效率。

4A沸石具有較好的助洗性能和配伍性,對(duì)人體和環(huán)境均無(wú)害,使用安全,是STPP較理想的替代品。將4A沸石與STPP共用,去污效果顯著。在無(wú)磷或低磷洗滌劑中的用量也逐漸增加。基于4A沸石的結(jié)構(gòu)及其性能,其應(yīng)用前景將越來(lái)越廣闊。