人們?cè)?756年發(fā)現(xiàn)了天然沸石,而后逐步加深了對(duì)其特性的認(rèn)知,從而獲得了日益廣泛的用途。Zeolite中含有大量的孔道結(jié)構(gòu),這些孔道的存在使得沸石可以蘊(yùn)含大量的堿金屬陽(yáng)離子。如果通過(guò)一定的手段,將填充在孔洞中的陽(yáng)離子去除,并且去除掉孔洞內(nèi)部的水分子,則可以獲得一種具有大量未被填充孔洞的材料。由于沸石中的孔洞尺寸一般較小,因此小尺寸的分子可進(jìn)入孔洞而大尺寸的分子無(wú)法進(jìn)入孔洞之中。這種根據(jù)尺度大小來(lái)選擇性吸附分子的特性,被稱(chēng)為分子篩。
微孔分子篩是由TO4四面體之間通過(guò)共用頂點(diǎn)而形成的、具有規(guī)則孔道的特殊礦物。-SiO4-、-AlO4-或-PO4-等四面體是構(gòu)成沸石多孔骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元,被稱(chēng)為初級(jí)結(jié)構(gòu)單元,如圖2所示。初級(jí)單元按照一定的規(guī)則排列疊加便可形成次級(jí)單元,而次級(jí)單元再次的疊加便形成了各種不同的籠狀結(jié)構(gòu).
沸石分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的概念由Meier和Smith提出,共有18種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。但這種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的提出只是為了方便人們更好地認(rèn)識(shí)沸石結(jié)構(gòu),這些次級(jí)單元并不是實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)。沸石晶格中的硅氧四面體呈連續(xù)分布,因此實(shí)際上不存在這種有限的結(jié)構(gòu)單元。沸石骨架中存在一些具有某種特征的籠狀結(jié)構(gòu)單元。
在一種沸石中可能還有不同的籠狀結(jié)構(gòu),而一種籠狀結(jié)構(gòu),如果其堆疊順序不同,便會(huì)形成不同的沸石骨架結(jié)構(gòu)。如圖3中所示,以SOD籠結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ),可以形成SOD、LTA等結(jié)構(gòu),也可以形成FAU和EMT等結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)都是以SOD籠結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ),所不同的只是SOD單元的組合方式不同。
LTA分子篩結(jié)構(gòu)(Na12+(H2O)278[Al12Si12O48]8-LTA)屬于立方晶系。如前面所述,LTA骨架結(jié)構(gòu)由SOD基本結(jié)構(gòu)所組成。在SOD結(jié)構(gòu)中,SOD籠以體心立方形式排列。而在LTA結(jié)構(gòu)中,方鈉石籠(β籠)以簡(jiǎn)單立方形式排列,彼此間由雙四元環(huán)(D4R)連接,在晶胞的中心產(chǎn)生出一個(gè)α籠,如圖4所示。如果以α籠為基本結(jié)構(gòu),則LTA的結(jié)構(gòu)也可以認(rèn)為是α籠立方排列構(gòu)成。α籠間由8元環(huán)連接,在中心產(chǎn)生出一個(gè)β籠。LTA具有沿[100]、[010]和[001]方向的三維八元環(huán)孔道體系,孔道尺寸為4.1×4.1。LTA多被用作干燥劑以及離子交換劑。
X型和Y型分子篩都具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu)。按照SiO2/Al2O3摩爾比的不同對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分,一般把SiO2/Al2O3摩爾比為2.2~3.0的沸石稱(chēng)為X型分子篩,把SiO2/Al2O3摩爾比大于3的稱(chēng)為Y型分子篩。X型和Y型分子篩都屬于六方晶系,空間群為Fd-3m。