NH3-N是高耗氧性物質(zhì)，每毫克NH3-N氧化成硝酸鹽要消耗4157mg的溶解氧，較高的氨氮濃度會(huì)直接導(dǎo)致水質(zhì)的黑臭。作為一種無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，NH3-N還是引起海洋、湖泊、河流及其它水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因，對(duì)魚類及某些水生生物有毒害。桂林某旅游景區(qū)的污水處理系統(tǒng)原設(shè)計(jì)水量為180m3/d，投入使用后，由于實(shí)際服務(wù)人口增加，導(dǎo)致水量增加。該污水處理工藝未設(shè)污泥處理系統(tǒng)，長(zhǎng)期以來(lái)，沉淀池的污泥通過(guò)排入化糞池達(dá)到減量目的。以上原因?qū)е略摴に囋谶\(yùn)行三年后出水氨氮嚴(yán)重超標(biāo)，污染周圍水體，急需脫除水中的氨氮。對(duì)于氨氮廢水的處理，用常規(guī)的生物化學(xué)方法去除氨氮效率低、周期長(zhǎng)、成本高；用活性炭吸附、磷酸銨鎂沉淀等物理化學(xué)方法也因其工藝本身的缺陷、成本高等原因而無(wú)法廣泛應(yīng)用。因此，尋求高效、切實(shí)可行的去除氨氮的方法十分必要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了用沸石去除水中氨氮的研究。Zeolite是一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)非金屬礦物，利用它去除水中的氨氮具有效率高、工藝簡(jiǎn)單、易再生、處理成本低等特點(diǎn)。沸石在水處理中的應(yīng)用已得到廣泛關(guān)注。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1、材料
沸石：采用α改性沸石，其紅外光譜見(jiàn)圖1。根據(jù)其粒徑大小分為粗(016～110mm)、中(0125～016mm)、細(xì)(0118～0125mm)3種。其化學(xué)成分及其含量(wB)為SiO267199%，TiO20123%，Al2O313125%，F(xiàn)e2O30167%，MnO0116%，CaO2192%，MgO0189%，K2O1127%，Na2O2165%，P2O501013%。含氨氮廢水：取自某旅游景區(qū)的高濃度氨氮廢水，其水質(zhì)為ρ(CODCr)=200～250mg/L，ρ(NH32N)=140～150mg/L，pH=615～715。
2、試劑與儀器
主要試劑：碘化鉀、氯化汞、四水合酒石酸鉀鈉、氯化鈉、氯化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸等，均為市售分析純級(jí)化學(xué)品。
3、實(shí)驗(yàn)方法
氨氮的分析方法采用納氏試劑比色法(GB7479-87)測(cè)定。11312實(shí)驗(yàn)方法靜態(tài)實(shí)驗(yàn)：采用靜態(tài)攪拌吸附實(shí)驗(yàn)法。由改性沸石和某旅游小區(qū)污水構(gòu)成固液兩相系統(tǒng)，設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速，改變起始氨氮質(zhì)量濃度、pH值、改性沸石的粒徑、改性沸石的投加量，進(jìn)行靜態(tài)吸附反應(yīng)，然后測(cè)溶液中的剩余氨氮濃度。
動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：在內(nèi)直徑為19mm的有機(jī)玻璃柱中，裝入一定高度的改性沸石，使試水以某一濾速持續(xù)通過(guò)沸石柱，連續(xù)測(cè)定出水氨氮濃度，觀察沸石的除氨效果。
二、結(jié)果與討論
靜態(tài)實(shí)驗(yàn)
改性沸石粒徑和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響稱取粗沸石、中沸石和細(xì)沸石各20g置于盛有300mL實(shí)驗(yàn)廢水的燒杯中，廢水氨氮濃度為145146mg/L。進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)，分別在015、1、115、2、215h取樣，測(cè)氨氮值。從測(cè)定結(jié)果(圖2)可以看出，各組改性沸石對(duì)NH+4的吸附量均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但在同一時(shí)間段小粒徑改性沸石要比大粒徑改性沸石的吸附效果好，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，粗、中、細(xì)改性沸石對(duì)氨氮的去除率分別為86125%、89100%、90125%。改性沸石粒徑對(duì)除氨氮效果有一定的影響，這是由于在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，改性沸石粒徑越小，其表面積相對(duì)越大，水中NH+4與其接觸的幾率越大，反應(yīng)出來(lái)的交換速率越大。而粒徑大的沸石在吸附NH+4過(guò)程中易在沸石的外表面達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡，和空隙內(nèi)的動(dòng)態(tài)離子交換平衡，因此表現(xiàn)出粒徑大的沸石對(duì)氨氮的吸附量偏低。盡管粒徑小的沸石吸附量相對(duì)較大，但由于其堆積密度大，導(dǎo)致水流通過(guò)時(shí)產(chǎn)生的水頭損失大，為方便后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在以下的實(shí)驗(yàn)中采用粗沸石作為實(shí)驗(yàn)材料。
投加量對(duì)改性沸石脫銨效果的影響
稱取粗沸石1、2、3、4、5g，置于盛有300mL、氨氮濃度為145146mg/L小區(qū)污水的燒杯中，進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)，2h后測(cè)水中的氨氮值。從圖3可以看出，沸石投加量在1～3g時(shí)，沸石的去除率與沸石投加量呈正相關(guān)關(guān)系，即氨氮的去除率隨沸石投加量的增加而增長(zhǎng)。沸石投加量達(dá)到3g后，氨氮去除率逐漸趨于平緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只需4g此改性沸石就可使300mL的小區(qū)污水的氨氮達(dá)標(biāo)排放。
原水氨氮濃度對(duì)改性沸石脫氨效果的影響取1g粗沸石放入6個(gè)盛有200mL、氨氮濃度分別為11112、21131、30189、42156、51142、62116mg/L的稀釋廢水的燒杯中，在常溫下進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)。固定轉(zhuǎn)速為100r/min，攪拌2h后測(cè)定水樣中剩余氨氮的濃度分別為0110、0121、3123、12186、24147、29187mg/L。
1g改性沸石對(duì)氨氮的吸附量可達(dá)到12192mg。沸石對(duì)氨氮的吸附量隨原水中氨氮含量的增加而增加。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)經(jīng)Langmuir和Freundlich等溫線擬合，Langmuir吸附平衡模式對(duì)改性沸石吸附氨氮過(guò)程的擬合(R2=019997)要優(yōu)于Fre2undlich吸附平衡模式對(duì)改性沸石吸附氨氮過(guò)程的擬合(R2=018119)。
原水pH值對(duì)改性沸石脫氨效果的影響
取7份1g粗沸石，在常溫下進(jìn)行2h的攪拌實(shí)驗(yàn)。原水的體積為100mL，氨氮濃度為75127mg/L。調(diào)整溶液的pH值分別為3198、5103、6104、7106、7195、8195、9196。靜沉后測(cè)水中剩余氨氮濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，當(dāng)原水pH值在5103～7195時(shí)，沸石的吸附量與氨氮的去除率變化不大，吸附量保持在3154～3167mg/L，去除率保持在47100%～48181%。pH=7106時(shí)，沸石的吸附量與氨氮的去除率達(dá)到最大值。當(dāng)原水pH值在5103～7195的范圍之外時(shí)，沸石的吸附量與氨氮的去除率急劇下降；這是由于在pH值較低時(shí)，H+的濃度較高，NH+4必須在沸石交換位置上與H+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)交換，故沸石對(duì)NH+4的去除率較低。
當(dāng)水的pH值接近7時(shí)，H+的影響較小，主要表現(xiàn)為沸石對(duì)NH+4的交換吸附，因而沸石對(duì)NH+4的吸附率達(dá)到最高。當(dāng)pH值繼續(xù)升高，水中OH-增多，NH+4易與OH結(jié)合，形成游離態(tài)的NH3。NH3不帶電，不易與沸石中的Na+發(fā)生離子交換，主要依靠沸石的表面吸附作用，故沸石對(duì)NH+4的去除率降低，而且當(dāng)pH值達(dá)到堿性范圍后，NH+4與OH-結(jié)合形成氨氣，溶液中NH+4濃度逐漸變小，從而使水體中NH+4濃度降低。
動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
柱高對(duì)改性沸石去除氨氮的影響在4支內(nèi)徑為19mm的有機(jī)玻璃柱中，裝入高度分別為20、40、60、80cm的粗沸石，控制流速為1412cm/min，觀察沸石的除銨效果，去除率降至70%時(shí)，停止運(yùn)行。
從運(yùn)行結(jié)果可以看出，在其他條件相同時(shí)，沸石柱的高度對(duì)氨氮去除率有很大的影響。隨著濾柱高度的增加，沸石柱運(yùn)行時(shí)間也增加，兩者呈正線性相關(guān)。當(dāng)沸石柱較高時(shí)，下層的沸石先與污水接觸，進(jìn)行離子交換吸附，經(jīng)交換吸附后，水中的氨氮濃度下降并從下層移到上層，繼續(xù)進(jìn)行交換吸附，上層沸石起保護(hù)層的作用。當(dāng)沸石柱較短時(shí)，銨離子在沸石柱中還未充分交換，就已流出柱床。所以，沸石層要有一定的高度才能保證氨氮的去除率。
流速對(duì)改性沸石除氨氮效果的影響在3支內(nèi)徑為19mm的有機(jī)玻璃柱中，裝入高度均為60cm的粗改性沸石，流速分別控制在1412、813、313cm/min，觀察沸石的除銨效果，去除率降至70%時(shí)，繪時(shí)間-去除率曲線圖。從圖7可以看出，在其他運(yùn)行條件相同的情況下，降低濾速可以提高沸石柱的運(yùn)行時(shí)間，即沸石一次吸附時(shí)間可以延長(zhǎng)，但濾速太低，所需設(shè)備龐大、產(chǎn)水量小、不經(jīng)濟(jì)；提高濾速則可提高產(chǎn)水量，減小設(shè)備體積，但會(huì)導(dǎo)致沸石的一次吸附時(shí)間縮短，需頻繁更換沸石或?qū)Ψ惺馕蛟偕Ｒ虼耍趯?shí)際運(yùn)行工藝中要根據(jù)具體情況選擇經(jīng)濟(jì)流速。
改性沸石解吸實(shí)驗(yàn)分別在3只相同的有機(jī)玻璃柱內(nèi)裝入171gα改性沸石，用飽和的NH4Cl溶液以一定的流速通過(guò)沸石柱，經(jīng)過(guò)充足的時(shí)間反應(yīng)后，認(rèn)為沸石柱內(nèi)的改性沸石為銨飽和沸石，銨吸附量為0。用去離子水將沸石柱反復(fù)沖洗，再以3133cm/min的流速將Na+濃度分別為2000，4000，10000mg/L的NaHCO3溶液用蠕動(dòng)泵以上向流方式注入沸石吸附柱中，連續(xù)記錄出水氨氮值。由圖8可以看出，銨解吸量與解吸液的濃度有關(guān)，解吸液濃度越高，解吸量越大。經(jīng)過(guò)10個(gè)床層的解吸時(shí)，NaHCO3解吸溶液濃度為10000mg/L的飽和沸石柱的銨解吸量達(dá)到25%，而解吸液濃度為4000、2000mg/L時(shí)，其解吸量?jī)H為15%和9%。這種現(xiàn)象可以解釋為濃度高的解吸液在沸石周圍形成的濃度梯度大，解吸完沸石表面吸附的銨離子后，可以依靠濃度梯度的推動(dòng)繼續(xù)解吸沸石孔隙中的NH+4。濃度越大，推動(dòng)力就越大，就可以解吸越深的沸石孔隙中的NH+4，從而解吸量就越大。
三、結(jié)論
(1)α改性沸石對(duì)污水中的NH+4處理效果較好，利用該改性沸石處理含高濃度氨氮的小區(qū)污水具有良好的效果。
(2)α改性沸石對(duì)銨的吸附效果與沸石粒徑、沸石用量、原水氨氮濃度及原水pH值有關(guān)。在pH值為5～8、吸附時(shí)間為2h，粒徑為016～1mm的粗改性沸石對(duì)NH+4的吸附量可達(dá)12192mg/g，對(duì)銨離子具有很高的選擇性和離子交換能力。
(3)通過(guò)α改性沸石對(duì)銨的吸附等溫線的擬合，改性沸石擬合Langmuir吸附模式的效果良好(R2=019997)，而擬合Freundlich吸附模式的效果卻較差(R2=018119)，可見(jiàn)改性沸石對(duì)銨的吸附符合Langmuir吸附等溫模式。
(4)用10000mg/L的NaHCO3溶液解吸銨飽和沸石的速率很快，在10個(gè)床層內(nèi)可以使25%的吸咐態(tài)NH+4解吸。NH+4飽和沸石的銨解吸與解吸液的濃度有關(guān)，高濃度解吸液的解吸速率明顯高于低濃度的解吸液。
