改性沸石包括范圍很廣,從經(jīng)簡單的離子交換處理直到結構完全崩塌而得到的產(chǎn)品都屬改性沸石范圍。天然沸石經(jīng)過改性,可以明顯提高其孔隙率及表面活性,提高吸附性能、離子交換性能及交換容量等,從而提高其使用價值。
1、利用離子交換原理改性
沸石的離子交換性能在無氧和有氧的情況下進行,適用范圍較廣,所以這種改性方法應用廣泛。用酸和堿分別改性沸石,從電鏡分析中看出,經(jīng)過改性的沸石表面明顯伸展開,表面積增大,酸浸沸石呈木絮狀,從而使其吸附能力大大增強。這說明經(jīng)離子交換后,可提高其離子交換能力。
研究了去除有鹽存在下的廢水中的氨氮,用1%NaCl的溶液改性,然后在30℃干燥24h,發(fā)現(xiàn)這種改性沸石對氨氮有較高的去除率并能快速達到平衡,溶液中若存在Ca2+,Mg2+則有助于氨氮的去除,若存在K+則阻止了氨氮的去除。使用天然沸石處理核廢水中的碘化物效果并不明顯,但用NH4+,Na+,Pb2+,Ag+,Cd2+,Hg+,Hg2+,Tl+等溶液對沸石進行改性,結果表明其中Ag+,Pb2+,Tl+改性的沸石對I-的吸附較好。工業(yè)廢水中的重金屬離子對環(huán)境污染極大,沸石本身格架結構特征和配位鍵的不平衡決定了沸石能作為陽離子交換劑使用。將改性沸石用于處理采油廢水中的COD的研究,經(jīng)不同的活化方法得到的改性沸石對COD的吸附能力為:鹽酸活化的氫型沸石>氫氧化鈉活化的鈉化沸石>加熱活化的沸石>未活化的沸石,對此可解釋為由半徑較小的H+的置換了半徑較大的陽離子,拓寬了孔洞,表面積明顯增加,裸露的酸中心明顯增多,極大提高了吸附能力,結果是去除率達75%左右,成本僅為藥劑價格的1/10。將一定量的天然沸石加入濃度為50%的MgCl2和AlCl3混合液中,制得除磷材料,該材料對磷酸氫二鉀的處理效果最佳其次是磷酸二氫鉀,焦磷酸鹽。其除磷效果要優(yōu)于于常用的除磷劑硫酸鋁和聚鋁,因此值得推廣和應用。由此可見,為了平衡負電荷而進入沸石晶體中的金屬離子(一般為Na+,K+),可被其他離子置換,這樣對沸石的結構影響很小,但對沸石的離子交換和吸附性能影響很大,而且其交換的離子相對來說是比較無害的Na+,Ca2+,K+,因此,Zeolite是處理工業(yè)廢水中的一種理想原料。這是一種簡單易行且較廉價的改性方法,但是這種原理改性后的沸石對有機物等的去除能力較差。
2、加熱培燒法改性
沸石中的水,加熱到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海綿體,使吸附和陽離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠,相應內(nèi)表面積更加巨大,而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強的庫侖場和極性,表現(xiàn)出強烈的吸附性。沸石具有耐高溫特性,但溫度太高會破壞其結構使其失去離子交換功能。一般情況下,500~550℃灼燒時既可提高其機械強度又可加大孔容,增加比表面積,還可增加陽離子的運動活性,使離子交換進行更充分。
對經(jīng)過不同溫度灼燒的沸石進行電鏡觀察可觀察沸石結構的變化。將多孔改性沸石球顆粒在550℃和800℃時灼燒,然后對沸石球斷面進行掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)550℃燒制的沸石球微孔結構非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規(guī)則,80%的孔徑在20~50μm之間;而800℃燒制的沸石球顆粒結構明顯不同,90%的孔徑只在20~30μm之間,稍大的孔道嚴重變形,用其處理氨氮廢水效果急劇下降。
天然沸石的熱穩(wěn)定性取決于沸石的硅和鋁和平衡陽離子的比率,一般在其組成變化范圍內(nèi),硅含量高,則穩(wěn)定性好。平衡陽離子的性質(zhì)的某些變化,對于晶體的穩(wěn)定性有顯著影響,如鈣的天然斜發(fā)沸石在500℃以下即可分解,同一樣品若用鉀進行離子交換,則其晶體溫度達800℃仍不破壞。在很多文獻中都結合灼燒方法以改性。
3、沸石晶體表面改性
近年來,用有機物改性的沸石,特別是用表面活性劑改性的沸石,因其突出的吸附能力,引起了人們的重視,得到了廣泛的研究。十六烷基三甲基溴化銨是常用的有機改性劑。
用十六烷基三甲基溴化銨對沸石改性,通過X-衍射分析,開始沸石的單元層間距離為0.3955 nm改性后為0.3966nm,稍有增大,但內(nèi)部結構未被破壞,改性劑在沸石表面形成一層覆蓋物,重鉻酸陰離子由于與表面活性劑形成沉淀而被除去,去除率可達98%。參考國內(nèi)外有關文獻報道,單獨使用陽離子表面活性劑會影響沸石的吸附容量,而兩性離子表面活性劑分子中有兩種離子存在,易溶于水,且在較濃的酸和堿中仍能溶解,并保持陽離子的性質(zhì),根據(jù)沸石的特性,可以同時吸附多種陽離子或陽離子基團。因此選擇十六烷基三甲基溴化銨與N,N-二甲基十二烷基甜菜堿按1:1的比例復配的混合表面活性劑對天然沸石改性,處理重鉻酸鹽和苯酚,結果表明去除率達90%以上。
4、利用沸石做載體的改性
沸石的微觀結構具有多空穴,多孔道,比表面積巨大,可作為良好的載體。用天然沸石作載體,將活性氧化鎂載在其上,進行除氟效果較好,在最佳條件下,此種鎂型沸石的除氟容量可達14 mgF-/g沸石,并可再生使用。根據(jù)水合氧化鑭對正磷酸鹽有較大的吸附容量,同時經(jīng)無機鹽改性的沸石對氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高這個原理,兼顧兩者的優(yōu)點制備復合吸附劑,同時去除氮磷。結果表明用稀土鑭改性的沸石與天然沸石相比,對氨氮和正磷的去除率都有較大的提高,尤其對正磷的去除率達99%,此種改性沸石也可再生,再生7次后的去除率僅降低7%。沸石還是一種極性吸附劑,可以吸附有極性的分子和細菌,對細菌有富集作用,因此沸石是一種理想的生物載體,培養(yǎng)出的生物沸NH3-N,NO2-N,有機物,濁度,色度等在技術上是可行的,而且脫氮較為徹底。
沸石是一種天然,無毒、無味相對于環(huán)境沒有影響的吸附劑,用改性沸石處理水有很多其他方法無法比擬的優(yōu)點。從以上的文獻中也可看出改性沸石的一些應用問題和前景:
(1)尋找經(jīng)濟有效的改性方法,目前改性的方法主要集中于離子交換的方法。
(2)沸石處理水中的污染物后,對有用的污染物在沸石里面如何進行重新回收是一個重要問題。如對Cs137的去除中,交換的放射性元素可原封不動作為放射源使用,為了不使放射性物質(zhì)的擴散,通過熔化沸石,可使放射性離子長久固定在沸石晶格內(nèi),這樣失去1%的放射性物質(zhì)大約需要500年。重新回收或者為避免對環(huán)境有潛在危害的后繼工作還需要研究。
(3)沸石的再生,在沸石的使用和再生中常常要受到酸或高溫的作用,沸石的獨特性質(zhì)使其有更廣泛的應用,再生的條件和方法都有待探討。