在美國(guó)，4A沸石作為洗滌劑助劑首次應(yīng)用于1978年，P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配方中。1993年，美國(guó)一些州政府對(duì)含磷洗滌劑加收10%的銷售稅，限制含磷洗滌劑的銷售，從而使4A沸石用量從20世紀(jì)90年代初的12.6萬(wàn)t/a增加到31.0萬(wàn)t/a。隨后，濃縮粉的出現(xiàn)更極大地刺激了沸石的發(fā)展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得以在濃縮粉中大量應(yīng)用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國(guó)于20世紀(jì)80年代開(kāi)始洗滌劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日，原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A沸石洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)(QB1767293)和洗滌劑用4A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768293)，1996年頒布了無(wú)磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171296)，把我國(guó)洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到了一個(gè)新的階段。2000年，國(guó)內(nèi)4A沸石用量達(dá)到4萬(wàn)t/a，2002年，國(guó)內(nèi)洗滌用4A沸石產(chǎn)量達(dá)到12萬(wàn)t/a，質(zhì)量水平也有了較大的提高。

全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預(yù)計(jì)，到2010年的消耗量將達(dá)到270萬(wàn)t/a，并且向多品種、多功能方向發(fā)展。用作洗滌劑助劑的4A沸石具有大量的均勻微孔，所含Na+可與水中的Ca2+、Mg2+等離子進(jìn)行交換，并兼有防止不溶性污垢再沉積、安全、無(wú)污染等性能，可作為無(wú)磷或低磷洗滌劑的助劑，被認(rèn)為是STPP的優(yōu)良代用品，近年來(lái)倍受人們關(guān)注。

1、4A沸石的理化性能

NaA沸石(又稱4A沸石)，化學(xué)經(jīng)驗(yàn)式可表示為Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒徑為1μm～4μm顆粒占90%左右，密度為2.07g/cm3。顯微鏡觀察呈渾圓狀，無(wú)銳利棱角，無(wú)色透明，折光率為1.463。4A沸石基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。這些四面體中心是硅原子(或鋁原子)，四面體通過(guò)共同氧原子相互聯(lián)系。由于硅是四價(jià)的，硅氧四面體呈電中性。鋁是三價(jià)的，鋁氧四面體帶負(fù)電，為保持電中性，需要帶正電荷的Na+構(gòu)成電荷平衡。4A沸石結(jié)構(gòu)類似于氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)。若按晶胞中含12個(gè)鈉離子體計(jì)算，8個(gè)鈉離子分布在8個(gè)六元環(huán)附近，4個(gè)鈉離子分布在3個(gè)八元環(huán)上。也就是說(shuō)，其中1個(gè)八元環(huán)附近可能被2個(gè)鈉離子占據(jù)。由于在八元環(huán)上分布的鈉離子偏向于一邊，擋住了八元環(huán)的一部分，使其有效孔徑為0.4nm，所以NaA型沸石也稱為4A沸石。

4A沸石的合成原料可分為兩大類：一類為NaOH、Al(OH)3或Al2(SO4)3、水玻璃等化工原料，是目前工業(yè)合成的主要原料；另一類為天然鋁硅酸礦物原料，如(煤系)高嶺土、(鈉基)膨潤(rùn)土、天然Zeolite、明礬石、鋁土礦、高鋁水泥、玻屑凝灰?guī)r等，它們已開(kāi)始部分取代傳統(tǒng)化工原料。

2、4A沸石在洗滌劑中的作用

2.1使水得到軟化

4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的，每個(gè)鋁離子所帶的1個(gè)負(fù)電荷不僅可結(jié)合Na+，也可以結(jié)合其他的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子(如Ca2+)進(jìn)入Na+原來(lái)所占據(jù)的大晶穴，將4A沸石分子中的Na+替換下來(lái)。

影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小，交換速度越快，最適宜的粒度在1μm～10μm；溫度從20℃增加至60℃，沸石對(duì)鈣離子的交換能力有所增加，但不顯著；堿性有助于提高4A沸石對(duì)鈣離子的交換能力。在中性溶液中，交換量為70%～80%。而在pH值為9～11時(shí)，可以達(dá)到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差，原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大，離子交換難以進(jìn)行。當(dāng)4A沸石中的鈉離子被鈣離子交換1/3后，陽(yáng)離子數(shù)目減少，位置空出，其孔徑變大到0.5nm左右，這時(shí)對(duì)鎂離子的去除能力相應(yīng)增加，因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸石代替部分三聚磷酸鈉時(shí)，加入4A沸石10min后，鈣的殘留量達(dá)到1×10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。初始質(zhì)量濃度：ρ(Ca2+)=80mg/L，ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3計(jì)，Mg2+以MgCO3計(jì))；沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%；溫度40℃

2.2可攜帶較多的非離子表面活性劑

沸石對(duì)非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍，是STPP和硫酸鈉的5倍。這個(gè)性質(zhì)對(duì)于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動(dòng)性能好的新產(chǎn)品很有意義。

2.3協(xié)同作用

在洗滌劑中，不同的組分復(fù)配常常達(dá)到比混合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了可螯合重金屬離子之外，還像其他電解質(zhì)一樣，存在與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。

大量實(shí)驗(yàn)證明，選擇結(jié)晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關(guān)鍵。沸石粒徑為0.4μm～2.0μm較好，小于1.0μm最理想。4A沸石對(duì)污垢的分散性及對(duì)硬度較大離子的螯合性不如STPP，但4A沸石與STPP混合使用，其去污力至少可達(dá)到單一用STPP的效果。水溶性絡(luò)合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運(yùn)送到水不溶性的離子交換樹(shù)脂中去。

4A沸石具有較好的助洗性能和配伍性，對(duì)人體和環(huán)境均無(wú)害，使用安全，是STPP較理想的替代品。將4A沸石與STPP共用，去污效果顯著。在無(wú)磷或低磷洗滌劑中的用量也逐漸增加。基于4A沸石的結(jié)構(gòu)及其性能，其應(yīng)用前景將越來(lái)越廣闊。