大量研究表明,天然Zeolite、合成沸石尤其是納米沸石是吸附放射性鍶、銫應(yīng)用前景良好的無(wú)機(jī)吸附材料。然而,由于它們呈粉末狀、粒徑小、難以分離、酸堿性介質(zhì)中穩(wěn)定性差、易堵塞交換柱,限制了其應(yīng)用。研究者為了克服這些困難,采取了兩種方法:一種方法是將沸石固定、錨定、嵌入或分散到惰性、高表面積、發(fā)達(dá)的多孔性的適合載體基質(zhì)上,得到顆粒較大、機(jī)械穩(wěn)定性較強(qiáng)且吸附性能較高的復(fù)合材料,常用于對(duì)沸石進(jìn)行復(fù)合的載體材料主要包括海藻酸鹽、聚丙烯腈、石炭等;另一種方法是使沸石具有良好的磁性,且不會(huì)對(duì)沸石的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞,通過施加磁場(chǎng)使其從溶液中被高效且快速分離,當(dāng)前采用磁改性沸石去除水中放射性鍶和銫的研究同樣得到了廣泛關(guān)注。

海藻酸鹽-沸石

海藻酸鹽材料具有高度膨脹、機(jī)械穩(wěn)定性差以及對(duì)鍶、銫離子的去除能力低等缺點(diǎn)。將沸石和海藻酸鹽進(jìn)行結(jié)合,不僅可以提高海藻酸鹽材料的抗溶脹性和機(jī)械穩(wěn)定性,而且解決了沸石吸附劑所面臨的問題。

通過冷凍干燥技術(shù)將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、1%、5%、10%)的4A型沸石固定在海藻酸鹽泡沫中(如圖2所示)。10%沸石-海藻酸鹽泡沫表現(xiàn)出最好的Sr2+吸附性能,對(duì)水中鍶吸附量達(dá)到22000mg/L(由于吸附劑的濕重和干重之間的差異,基于吸附劑的單位體積計(jì)算Sr2+吸附量)。另外,驗(yàn)證得到1.96cm3的10%沸石-海藻酸鹽泡沫在50mL穩(wěn)定的Sr(50mg/L)和90Sr(10Bq/L)中的吸附行為表現(xiàn)相同,吸附率分別為97.1%和98.1%。其在海水介質(zhì)中高度穩(wěn)定,表現(xiàn)為184%的溶脹率。最后將其應(yīng)用于去除實(shí)際海水中的Sr2+,吸附率降低到40.9%。

通過同軸靜電紡絲方法,采用同心噴嘴作為殼和芯噴霧器合成核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑,CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、電壓為1kV時(shí)是最佳合成條件。合成的核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑穩(wěn)定耐用,pH的適用范圍是4~11,對(duì)水中的Sr2+具有較高的吸附容量(88.31mg/g)。Cs+的存在對(duì)去除Sr2+幾乎沒有影響,Na+、Mg2+、UO22+和K+在100~1000mg/L濃度范圍內(nèi)對(duì)Sr2+去除產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響,其中Ca2+的影響最為顯著。根據(jù)EDX和XPS的研究結(jié)果,可以推測(cè)得出核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑的合成機(jī)制和除鍶機(jī)理,如圖3所示。

溶液中的Ca2+與海藻酸鹽(Alginate,縮寫為Alg)中的Na+進(jìn)行離子交換,形成穩(wěn)定的核-殼型沸石海藻酸鈣吸附劑;吸附劑核殼中Ca2+、Na+和溶液中Sr2+發(fā)生離子交換,實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sr2+的去除,反應(yīng)方程式如式(1)~式(3)。

Alg-Ca+Sr2+Alg-Sr+Ca2+(1)

2Alg-Na+Sr2+Alg2-Sr+2Na+(2)

Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O+Sr2+SrO·Al2O3·xSiO2·yH2O+2Na+(3)

將A型Zeolite牢固地包裹在多壁碳納米管(MWCNT)增強(qiáng)的海藻酸鈉凝膠中,研制成MWCNT強(qiáng)化的新型沸石-A珠(如圖4所示)。新型復(fù)合珠粒可長(zhǎng)時(shí)間在pH為2~10、100℃水中保持穩(wěn)定。二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),表明吸附劑對(duì)Sr2+和Cs+是涉及離子交換的化學(xué)吸附。MWCNT強(qiáng)化的新型沸石-A珠的最大Sr2+和Cs+理論吸附量為107mg/g和113mg/g,而沒有MWCNT強(qiáng)化的吸附劑則為96mg/g和102mg/g,是因?yàn)镸WCNT的加入可以提高吸附劑的有效比表面積、包封能力和吸附容量。