超細(xì)沸石納米沸石結(jié)構(gòu)表征及性能特點(diǎn)
和常規(guī)沸石相比,超細(xì)沸石的粒徑小而且孔道短,分子在其中的擴(kuò)散速度快;另外,外表面積在總表面積中所占的比例較大,因此不能忽略外表面對(duì)超細(xì)沸石性能的影響。
超細(xì)沸石結(jié)構(gòu)的表征手段主要有以下幾種。
a.X射線衍射法(XRD)
可以確定沸石結(jié)構(gòu)和計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度,計(jì)算其晶粒大小。沸石粒度變小使其衍射峰變寬,因此可從XⅩRD譜圖上用 Scherrer方程來計(jì)算晶粒大小,只是所得粒徑會(huì)小于電鏡所測數(shù)據(jù)。ⅩRD測定中發(fā)現(xiàn)ZSM-5沸石超細(xì)后的結(jié)晶度有所下降,原因是細(xì)微顆粒沸石對(duì)入射射線存在著消光效應(yīng),而導(dǎo)致衍射強(qiáng)度減小。
b.電鏡(SEM、TEM)及激光粒度分布儀
SEM和TEM所測只是局部粒子的大小,而激光粒度分布儀能測定整個(gè)樣品的粒度分布。SEM研究表明,ZSM-5沸石的粒度大時(shí),其晶形為正方體或長方體;粒度小時(shí)則呈現(xiàn)為球體或橢球體的聚集體形貌。納米沸石具有很高的表面活性,TEM觀察到納米TS-1沸石在823K焙燒后,微粒會(huì)聚集成大顆粒。
C.t-plot法。擅長測定沸石的外表面積。研究表明NaY沸石隨粒徑變小,其外表面明顯增大。粒徑為0.65m時(shí),外表面積為4.8m2/g;粒度下降為60nm后,其外表面積增加到51m2/g,占沸石總表面積的10%以上。
超細(xì)沸石的性能特點(diǎn)
a.外表面
超細(xì)沸石的外表面大。通常沸石的內(nèi)外表面積之比超過300時(shí),外表面活性位對(duì)催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)可以忽略;而超細(xì)沸石的粒徑小于100nm,其外表面對(duì)反應(yīng)活性將會(huì)有顯著的影響。高分辨固體核磁共振(NMR)對(duì)納米HZSM5沸石的研究顯示,隨著沸石粒徑降到納米級(jí),27Al和29 SIMAS、NMR譜中主峰的半峰寬明顯展寬,硅羥基的含量顯著提高。
全氟丁胺(分子直徑0.94nm,主要吸附在HZSM-5沸石的外表面)探針分子-1 hmas-nmr譜表明,納米沸石和微米沸石外表面質(zhì)子酸的含量分別為35%和3%。
這表明沸石粒徑降到納米級(jí)后,其外表面酸量在總酸量中的比例急劇上升。
吡啶和2,8-二甲基喹啉的吸附也表明,HZSM-5沸石的晶粒變小后,外表面酸位的數(shù)量顯著增加。
沸石超細(xì)化之后其外表面酸量的顯著增加,可能要改變沸石的擇形性。這種以半”超籠形式存在的外表面可能會(huì)產(chǎn)生一種有別于內(nèi)晶的第二類擇形催化作用。在甲苯烷基化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),大晶粒HZSM-5沸石有利于對(duì)位產(chǎn)物選擇性的提高而小晶粒沸石在萘甲基化反應(yīng)中卻有利于B位產(chǎn)物的形成。
b.吸附特性
超細(xì)沸石的孔容積和孔隙率都較大,因此其吸附性能也很特別。納米L沸石對(duì)N2和環(huán)己烷的吸附量均明顯高于其微米級(jí)沸石。采用分子量與物化性質(zhì)基本相同、分子大小不同的3種烷烴即正己烷(“H)、3-甲基戊烷(3-MP)、2,2,3-三甲基丁烷(2,2,3-TMB)為吸附質(zhì),對(duì)不同晶粒度的 Nasm-5進(jìn)行的研究表明,分子尺寸小于ZSM-5孔口的3-MP和nH分子能進(jìn)入沸石孔道內(nèi)吸附;分子尺寸大于ZSM-5孔口的2,2,3-TMB的吸附量隨著晶粒變小而增加,證明了納米沸石聚集體能形成晶間空隙即次級(jí)孔而能吸附大分子
c.擴(kuò)散特性
超細(xì)沸石的晶粒小,孔道短,故晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小;另外,超細(xì)沸石暴露的晶胞數(shù)比常規(guī)沸石更多,從而具有更多的孔口,有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進(jìn)出沸石孔道,這也有利于那些受擴(kuò)散限制的反應(yīng)。尤其是在反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的尺寸與沸石孔口尺寸相近時(shí),超細(xì)沸石將表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性,既能提高反
應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,又能夠減少產(chǎn)物在孔道中的積聚而減少結(jié)炭,提高沸石的使用壽命。
d.水熱穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性
Hy和Ha沸石的實(shí)驗(yàn)表明,小晶粒沸石的水熱穩(wěn)定性不如大晶粒。但是如果提高沸石硅鋁比,則會(huì)提高超細(xì)沸石的水熱穩(wěn)定性。
高溫?zé)崽幚硎剐【Я７惺慕Y(jié)晶度下降很快。例如,經(jīng)760℃高溫處理后,粒徑為60nm的超細(xì)NaY沸石結(jié)晶度降為76%,而粒徑為650nm的大晶粒沸石其結(jié)晶度仍保持為98%。
不難看出,超細(xì)沸石的特性表現(xiàn)在外表面積大、表面能高、外表面酸位數(shù)量增加、吸附能力強(qiáng),特別是對(duì)大分子的吸附作用也是常規(guī)沸石所達(dá)不到的。這些性質(zhì)都將有利于對(duì)大分子的活化以及對(duì)于沸石外表面的調(diào)變改性。另外,沸石粒徑變小后,其孔道短而規(guī)整,有利于分子的擴(kuò)散并減少積炭的發(fā)生。但是,水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不及普通沸石。
