天然沸石改性時(shí)，其礦樣的粒徑有一定的要求。若顆粒大于5目，則酸只能浸潤(rùn)晶體表面而不能浸透晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此不能將內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔道中的不純物質(zhì)或可溶性物質(zhì)清除出來(lái)，影響其吸附性能。相反，若顆粒小于80目，它一方面是使用上不合適，另一方面是由于顆粒過(guò)小易被吹散而造成品率低，在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。因此，對(duì)天然沸石進(jìn)行改性試驗(yàn)，沸石的粒度范圍應(yīng)該控制在5目~80目之間，為了尋找沸石改性的最佳粒度，設(shè)計(jì)并進(jìn)行了沸石改性最佳粒度探索試驗(yàn)。

試驗(yàn)步驟

(1) ?將破碎后的沸石原礦用網(wǎng)目分別為5目（4mm）、9目（2mm）、12目（1.5mm）、16目（1mm）、32目（0.5mm）、60目（0.3mm）、70目（0.22mm）和80目（0.18mm）的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，按照不同的粒度進(jìn)行分類并編號(hào)，分別為090518-1~090818-9，用蒸餾水洗滌2~3次，洗去礦樣表面附著的雜質(zhì)和細(xì)粉塵，105℃干燥，裝袋保存。

(2) ?分別稱取不同粒度的沸石原礦10.00g，放入100ml錐形瓶中，加入1mol/L的鹽酸50ml，改性時(shí)間10h，溫度室溫25℃。

(3) ?將改性后樣品洗滌并于105℃條件下干燥，制樣并分別測(cè)試其吸氨量和吸水率。

??結(jié)果與討論

不同粒度天然沸石在相同條件酸法改性后其吸氨量和吸水率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3.1。

表3.1 ?不同粒徑沸石改性測(cè)試結(jié)果表

Tab.?3.1??Analysis result of different diameter zeolite modification

根據(jù)表3.1中的數(shù)據(jù)做出沸石粒徑與沸石改性后吸氨量及吸水率的關(guān)系圖，
在相同的改性條件下，沸石的粒徑越小改性效果也越好。從5目（4mm）到32目（0.5mm）隨著沸石粒徑的減小，改性后沸石的吸氨量也隨著增大，但曲線較為平緩。到32目（0.5mm）之后雖然隨著粒徑減小吸氨量有所上升，但吸氨量值改變不是很大。吸水率的變化不是很明顯，但總的趨勢(shì)符合規(guī)律。分析圖3.1和圖3.2的結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

引起這種結(jié)果的可能原因是：粒徑越小，總的比表面積就增大，故改性的效果也變好。但外表面積比內(nèi)表面積小的多，所以由粒徑的減小而引起的比表面積增加是很有限的，其影響結(jié)果也就不很明顯。考慮到被吸附物質(zhì)的擴(kuò)散速度及沸石的破碎功耗與損失，選取60目（0.3mm）作為沸石改性的最佳粒度是合適的。

?天然沸活化處理最佳條件

天然沸石進(jìn)行焙燒預(yù)處理（活化），沸石中的水加熱到200℃左右即可逸去，沸石得到活化，形成疏松多孔的海綿體，使吸附和陽(yáng)離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當(dāng)水受熱逸出后，通道和孔穴更加空曠，相應(yīng)內(nèi)表面積更加巨大，而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)和極性，色散力與靜電力的加和使沸石表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附性。沸石具有耐高溫特性，但溫度太高會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)使其失去離子交換功能。

由此可見(jiàn)，在天然沸石改性前對(duì)其進(jìn)行焙燒預(yù)處理（活化）是很有必要的。通過(guò)合適條件的焙燒可以清除沸石孔道中的雜質(zhì)和有機(jī)物，提高其吸附性能，對(duì)提高沸石改性效果是很有益處的。所以在沸石改性前要確定最佳的焙燒條件，即：焙燒的溫度和焙燒時(shí)間。

?試驗(yàn)步驟

(1) ?沸石原礦破碎到60目左右，蒸餾水洗滌2~3次除去表面附著的雜質(zhì)和灰塵，并于105℃干燥；

(2) ?分別將上述干燥的沸石礦稱取適量于馬弗爐中焙燒2h，焙燒溫度分別為300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，各樣品編號(hào)依次為BSWD-1~BSWD-11，焙燒完成后將各樣品取出并于干燥皿中冷卻至室溫，裝袋保存；

(3) ?將上述樣品制樣并測(cè)試其吸氨量和吸水率；

(4) ?分析前述試驗(yàn)取得的結(jié)果，確定焙燒的最佳溫度（400℃），在此溫度下稱取適量上述沸石原礦于馬弗爐中焙燒，焙燒時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min，各樣品編號(hào)依次為BSSJ-1~BSSJ-10，焙燒完成后將各樣品取出并于干燥皿中冷卻至室溫，裝袋保存；

(5) ?各樣品分別制樣并測(cè)試其吸氨量和吸水率。

?結(jié)果與討論

天然沸石于不同焙燒溫度，相同焙燒時(shí)間（2h）預(yù)處理后其吸氨量、吸水率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3.2。

表3.2 ?不同焙燒溫度預(yù)處理沸石測(cè)試結(jié)果表

Tab.?3.2??Performance test result of zeolite under different?calcination?temperature

根據(jù)表3.2中的數(shù)據(jù)做出焙燒溫度與沸石改性后吸氨量及吸水率的關(guān)系圖，見(jiàn)圖3.3、3.4。

從圖3.3和圖3.4可以看出，焙燒預(yù)處理沸石的吸氨量和吸水率與焙燒溫度有很大的關(guān)系，從300℃開(kāi)始吸氨量和吸水率都呈上升的趨勢(shì)，并于400℃達(dá)到最大值。當(dāng)溫度升高到600℃之后吸氨量值開(kāi)始下降，并于700℃時(shí)急劇下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能原因是：隨著焙燒溫度的增加，沸石的孔徑增大、比表面大幅度減小，這是因?yàn)楦邷乇簾狗惺撍鴮?dǎo)致孔壁坍塌^[26]，形成了更大的孔道，導(dǎo)致比表面減少且平均孔徑增大。這將會(huì)減少沸石表面與溶液中NH₄⁺進(jìn)行的離子交換和吸附反應(yīng)，從而導(dǎo)致其對(duì)氨氮吸附量的下降。且焙燒溫度越高，這一現(xiàn)象就越明顯，這與圖中的結(jié)果是一致的。

而圖中的吸水率在剛開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)高峰達(dá)到78.50%，超過(guò)了原礦測(cè)試的吸水率67.50%，可能的原因是在200℃焙燒時(shí)失去了一部分結(jié)合水，導(dǎo)致吸水率的提高。但是從總體的趨勢(shì)來(lái)看還是符合規(guī)律的。由此可以確定沸石焙燒的最佳溫度為400℃。

天然沸石在焙燒溫度400℃，不同焙燒時(shí)間條件預(yù)處理后其吸氨量、吸水率結(jié)果見(jiàn)表3.3。

表3.3 ?不同焙燒時(shí)間預(yù)處理沸石測(cè)試結(jié)果表

Tab.?3.3??Performance test result of zeolite under different?calcination?time

根據(jù)表3.3中的數(shù)據(jù)做出焙燒時(shí)間與沸石改性后吸氨量及吸水率的關(guān)系圖

從結(jié)果可以看出，焙燒時(shí)間對(duì)預(yù)處理活化后沸石的吸氨量影響較大，而對(duì)其吸水率的影響不大。在焙燒時(shí)間為210min時(shí)達(dá)到最大值，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸氨量有所下降。

綜合上述試驗(yàn)取得的結(jié)果，天然沸石焙燒預(yù)處理的最佳焙燒溫度為400℃，最佳焙燒時(shí)間為210min。在此條件下沸石的吸氨量值最大可以達(dá)到167mmol/100g，吸水率可以達(dá)到69.90%。

研究結(jié)論說(shuō)明：不同溫度焙燒后沸石的3個(gè)最高特征峰的位置幾乎沒(méi)有改變，說(shuō)明高溫焙燒沒(méi)有改變沸石主要的晶形結(jié)構(gòu)。而引起沸石吸氨量下降的原因可能是沸石內(nèi)部孔道的坍塌造成的，該結(jié)果很好的驗(yàn)證了前述的理論解釋。

?研究結(jié)果

上面完成了天然沸石改性最佳粒度的確定和焙燒預(yù)處理?xiàng)l件的尋找和優(yōu)化，根據(jù)上面實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

(1) ?沸石改性的最佳粒度為60目，在此粒度條件下改性效果較好而且加工成本上也較為合算；

(2) ?沸石進(jìn)行焙燒預(yù)處理是很有必要的，能顯著提高沸石的吸氨量和吸水性，通過(guò)試驗(yàn)確定沸石焙燒預(yù)處理的最佳條件為：焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間210min。

(3) ?對(duì)不同溫度焙燒后的沸石礦樣做X射線衍射分析，對(duì)造成沸石性能變化的理論解釋進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明理論分析可以很好地與X射線衍射結(jié)果相符合。