沸石是一種由TO4四面體(T=Si, Al)通過氧橋組成的晶體硅鋁酸鹽礦物材料,化學(xué)式為M x/n [ (AlO2) x (SiO2)y ] · w H2O,具有均一的微孔和分子尺度的籠。例如常見的ZSM-5(MFI結(jié)構(gòu))沸石具有交叉的二維10元環(huán)孔道系統(tǒng),且[AlO4]-和[SiO4]-四面體位于其中。僅僅由硅和氧組成的全硅沸石的骨架是中性的,但是當(dāng)部分Si4+被Al3+取代之后就制造出了骨架的負(fù)電荷。為了穩(wěn)定(中和)負(fù)電荷骨架,就需要提供相應(yīng)的外來正電荷。沸石可以與多種陽離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償,例如Na+、K+、Ca2+和NH4+等。外來的陽離子可以駐留在沸石骨架內(nèi)部。這些離子可以自由移動,也可以與其他陽離子進(jìn)行交換。當(dāng)骨架電荷被質(zhì)子(H+)中和后,它們就具有和硫酸一樣強(qiáng)度的Br?nsted酸性位(如圖1b)。由于ZSM-5的Si/Al比可以從10調(diào)節(jié)到無窮大(全硅沸石),它上面的酸性位的種類、強(qiáng)度和分布都可以相應(yīng)地控制,從而影響擴(kuò)散性能、吸附/脫附性能、反應(yīng)速率和中間態(tài)及最終產(chǎn)物的形成。此外,ZSM-5沸石的特殊孔道系可以有選擇地讓有機(jī)分子進(jìn)入,且能區(qū)分略有尺寸差異的分子,這就是被稱作分子篩的原因。ZSM-5沸石的晶體態(tài)使其具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。其他沸石例如絲光沸石、beta沸石,A型沸石等也具有類似于ZSM-5的特點(diǎn)。
沸石材料規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)使這些材料成為擇形分子篩。骨架中補(bǔ)償電荷離子的存在使其具有離子交換性能和催化性能。全硅沸石的疏水性或硅酸鋁沸石的親水性使這些材料可以作為氣態(tài)或液態(tài)中有機(jī)物分子或水的特殊吸附劑。因此,自1950年代以來,沸石材料已經(jīng)拓展了三個傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域,包括:(1)分離、提純、干燥和環(huán)境處理過程;(2)煉油、石油化學(xué)、煤和精細(xì)化學(xué)工業(yè);(3)離子交換、清潔劑工業(yè)、放射性廢物的儲存和液體廢物的處理。
沸石催化劑,又稱分子篩催化劑(zeolite catalyst;molecular sieve catalyst),是一種催化劑,可用于酸堿催化反應(yīng),解決了酚類化合物傳統(tǒng)制備工藝高能耗、高污染、收率低等問題。
這種高活性催化劑在芳環(huán)羥基化反應(yīng)中具有極高效率,有望實(shí)現(xiàn)苯酚等酚類化合物的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),顯示出重要的潛在工業(yè)應(yīng)用前景。同時,這種催化劑的創(chuàng)新制備方法還具有廣泛的普適性,能夠進(jìn)一步構(gòu)筑出含有不同金屬(如含鐵、銅、錳等元素)的沸石分子篩,制備出高效的多相催化劑,有望實(shí)現(xiàn)其他種類化學(xué)品的綠色生產(chǎn)。
酚類化合物(如苯酚和甲酚等)是一類用途廣泛、用量巨大的化學(xué)品,可用于制備殺蟲劑、農(nóng)藥、塑料、染料、藥物、聚合物等等。但這些酚類化合物的工業(yè)生產(chǎn)往往是高能耗和高污染的過程,而且傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在過度氧化、反應(yīng)步驟繁瑣、收率低、副產(chǎn)物多等問題。為解決上述問題,課題組自主開發(fā)了沸石分子篩催化劑,并采用雙氧水等清潔氧源,通過環(huán)境友好的苯羥基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酚類化合物的高效制備。
苯是惰性底物,而產(chǎn)物苯酚比底物苯更活潑,以往傳統(tǒng)方法制備苯酚時,在產(chǎn)生苯酚的過程中,還會繼續(xù)對苯酚氧化,從而發(fā)生一系列嚴(yán)重副反應(yīng),并產(chǎn)生一些不良副產(chǎn)物。且傳統(tǒng)催化劑的利用率不高,反應(yīng)時間也長達(dá)十至數(shù)十個小時,難以滿足工業(yè)催化的需求。王軍課題組采用創(chuàng)新方法,制備一種含釩、硅、氧三種元素的沸石分子篩催化劑,用于苯與雙氧水發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中,生成苯酚等酚類物質(zhì)。
這一新型催化劑的應(yīng)用,使雙氧水與苯反應(yīng)產(chǎn)生苯酚時,不會再與比較活潑的苯酚發(fā)生不良副反應(yīng)、產(chǎn)生不良副產(chǎn)物,而是讓雙氧水定向只與苯發(fā)生反應(yīng),直接一步制備出苯酚,獲得純苯酚的收率極高,苯酚收率和雙氧水利用率均達(dá)30%以上;反應(yīng)過程中只產(chǎn)生水,沒有其他廢棄物。
此外,這種新型催化劑并非由五價變?yōu)樗膬r產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng),而是在反應(yīng)中不需變價,即可經(jīng)歷一個非自由基的快速反應(yīng)生成酚類,從而大幅縮短反應(yīng)時間,極大提高獲得苯酚的效率。