沸石是指一系列具有規整孔道結構的水合硅鋁化合物，具有較強的熱穩定性、酸堿穩定性和化學穩定性，根據沸石內孔道孔徑大小不同可分為小孔、中孔、大孔和超大孔分子篩，它們基于物質分子間尺寸、形狀、極性和不飽和程度的差異可實現對物質的分離，而且沸石再生的方法相當簡單，如加熱、變壓可除去吸附物質，用鈉離子交換可除去陽離子等，另外用不同方法對沸石進行改性可改變沸石的離子交換、催化和吸附性質。沸石的這種具有均一孔徑的微孔、離子可交換、孔道內具有不同的酸中心、高熱穩定性、高比表面積的性質使得它成為合成無機膜獨特的膜材料。
沸石膜是指由沸石形成的無載體膜或有載體膜，由于它繼承了分子篩的特點，使得它具有相當突出的優點，如膜孔徑均一可提供很高的選擇性，直孔道能使氣體快速擴散，較高的環境穩定性可用于高溫環境，沸點晶內孔可以修飾從而增強其吸附滲透性能，因此沸石分子篩膜作為具有反應與分離雙重功能的新材料，90年代以來研究進展很快，成為催化新材料與新過程研究方面的熱點。
本文首先總結了沸石膜的合成方法，并就其表征方法和應用進行了綜述，最后提出了今后沸石膜研究的需要和發展前景。
沸石膜的合成進展
1、沸石膜合成常用方法
1.1原位水熱合成法
原位水熱合成法是迄今為止報道最多的合成方法，是指在載體的孔口或次孔口直接合成沸石膜，其主要步驟是：將經過清洗處理的載體直接放到盛有合成溶液(溶膠)的晶化釜中，在一定溫度和釜內自身產生的壓力下，直接在載體表面長出沸石膜。利用原位水熱法通過對合成溶液組成優化，在多孔α-Al2O3載體上合成了連續的任意取向的ZSM-5沸石膜，膜厚約10μm，在303K時，H2的滲透流率為6.19×10-8mol(m2·s·Pa)，n-C4H10i-C4H10的理想選擇因數達到18.4。同樣，利用該法在α-Al2O3或γ-Al2O3載體上合成了晶粒任意取向生長的ZSM-5沸石膜，他們發現合成凝膠與載體的接觸方式不同，則制備的膜的性能不同，如用少量溶膠即可在管內表面形成連續的沸石膜，且H2的滲透流率高達3.1×10-6molm2·s·Pa，H2對n-C4H10的理想選擇因數為392，均比由大量溶膠與管內表面接觸合成的膜的要高。但利用該法對膜的微結構如膜厚度、晶粒粒徑、晶粒取向不能很好地控制，而且通常會導致孤立顆粒生成，雖然多次水熱晶化可使晶粒形成連續的膜，在一定程度上可解決此問題，但該法重復制膜仍受到很大限制。
1.2氣相轉移法
最早利用氣相轉移法制備了ZSM-5和ZSM-35沸石膜，首先制備干凝膠，然后用在水熱條件下加熱沸騰含有模板劑的水溶液活化凝膠晶化成膜。與傳統的水熱法相比，合成過程中配制的合成液可以循環使用多次，減少溶液的浪費，同時提高沸石的產量，但利用該法很難保證其硅鋁凝膠的全部轉化，而且在晶化的同時會有幾種分子篩同時形成，這不利于沸石分子篩膜的穩定性，另外要在載體表面形成均勻且較薄的凝膠層也較為困難。
1.3嵌入法或后合成法
后合成法通常是指將沸石晶粒填充到聚合物材料(如PDMS)中形成沸石填充膜，可用于滲透蒸發分離液體。將MFI沸石填充到PDMS中用于水與乙酸的分離。將KA、NaA、CaA、NaX等親水性沸石填充到聚乙烯醇中用于滲透蒸發，以提高乙醇水、丙酮水的分離因數。在這種復合膜里，由于沸石表面有一部分埋到了基質里不能發揮作用，因此不如純沸石膜有效。
另外，通過沉積法，將ZSM-5晶粒在焙燒過的大孔硅烷橡膠或粘土載體上均勻地沉積一層，并用溶膠-凝膠、CVD等技術對晶間缺陷修飾以獲取沉積膜，但利用該法得到的膜較厚，不利于進行膜分離。
2、沸石膜合成的最新方法
近來，沸石膜合成的發展趨勢是超薄、定向沸石膜的合成。超薄、定向的沸石膜有以下一些主要優點：
(1)如果晶粒能夠按照同一方向統一生長，則晶間缺陷的數量會減少，這時從膜的一側提供養分供膜生長，使膜的生長速度和膜厚可得到精確控制，同時可提高膜的選擇性；
(2)當晶粒都以一定方向生長，而且晶內孔道都與物流方向相一致時，理論上可得到很大的滲透流率；
(3)由于晶粒取向會影響到膜內的吸附動力學性質，膜的厚度與化學傳感器的反應時間有關，因此超薄、定向的沸石膜對其在化學傳感器上的應用將起到很大的推動作用；
(4)超薄、定向的沸石膜的定向催化作用與特殊的光學效應將大大拓寬沸石膜的應用領域。因此，為了制備薄而定向的沸石膜，在前面水熱合成的基礎上，國內外陸續有人提出了新的合成方法。
2.1二次生長法
早在1994年建議利用膠體沸石懸浮液先澆鑄成膜前驅物，再通過它的二次生長制得沸石膜，并利用此技術制成了L、MFI和A型膜，該法的合成路線如圖1所示。
在二次生長法中，對于無載體膜，膜的形成始于前驅膜的澆鑄，這種前驅膜可通過浸漬涂到載體上，也可在澆鑄盤里通過溶劑的揮發而自成載體。對于有載體膜的合成，首先是通過浸涂法將沸石納米溶膠預涂到載體上形成前驅膜層，然后是前驅膜的二次生長，將前驅膜(有載體或無載體膜)豎直放入盛有合成液的晶化釜中晶化一段時間，即得薄而定向的沸石膜。利用二次生長法在無孔的玻璃載體上合成了定向的MFI沸石膜，他們將含有分散納米Silicalite-1晶粒(～100nm)、濃度為15gL的膠態懸浮液浸涂到載體上形成前驅膜層，然后再放到組成為n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=40∶9∶9500∶160的合成溶液中，二次生長成定向膜。圖2為MFI膜在不同的生長階段的XRD譜圖，可以看出，前驅膜層中晶粒是任意取向的，而隨著晶化時間的延長，定向程度逐漸加強，最后膜內的晶粒均以C軸垂直于載體而優先取向生長，而且作者第一次報道，能夠對膜的微結構諸如膜厚、表面粗糙度、晶粒取向、連續性及互生性進行控制。與以前的原位合成技術相比，二次生長法對最后的膜的微結構如膜厚、取向程度可較好地控制，這種事先形成前驅物薄層技術的出現為于更廣泛范圍內在水熱條件下合成連續膜提供了一種新的工具。
2.2微波合成法
微波合成法是近來發展起來的一種合成方法，陸續報道了用此法合成了粒徑為10～50μm的AlPO4-5沸石。它是利用微波加熱處理合成凝膠或前驅物，在較短時間內合成沸石及沸石膜的方法。利用微波加熱法合成A型沸石膜，合成時間由常規的3h縮短到15min，膜厚由常規的5～8μm降到4μm，而且滲透率增加3～4倍。也曾報道用微波加熱合成了超薄的AIPO4-5沸石膜，并發現通過改變晶化溫度、水含量及模板劑用量可以成功地控制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。微波加熱法制膜的步驟如圖3所示。利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜，在與水熱合成相同的合成配比下，可以合成納米晶粒，縮短反應時間，在較寬的合成范圍內合成薄而連續的定向膜。但微波法對實驗設備的要求較高，特別是對微波功率的控制。
2.3其它合成方法
曾利用簡單的自組裝過程來制備超薄的沸石膜，它是基于作用的簡單合成方法，通過固體表面上有機酸的自組裝排列作用將溶膠分散相里的納米級沸石粒子沉積到載體上形成超薄的沸石膜。直接利用納米TS-1合成了透明的TS-1膜。
3、沸石膜的修飾
完整的沸石膜是指在多孔載體上形成的連續的沸石膜層，沸石晶體內部孔道是氣體或反應組分傳輸的唯一通道，因此無缺陷的沸石膜具有很高的選擇性和催化性能。缺陷指的是沸石膜內比沸石孔大的晶間孔，其中包括晶間孔、堆積孔和裂缺等。根據IUPAC定義，將沸石膜內缺陷孔分為大孔缺陷、中孔缺陷和微孔缺陷，大孔缺陷通常是裂缺和針孔，孔徑>50nm，中孔缺陷(2nm<d<50nm)和微孔缺陷(d<2nm)主要是水熱合成中沸石晶粒之間的孿生缺陷。大孔缺陷可以通過重復晶化消除，而小的缺陷則可通過SiO2的化學沉積或其它方法來消除，但伴隨著這些處理的同時是一些沸石晶粒外表面孔口的減少。使用反擴散滲透技術對純硅膜進行了修飾，利用TEOS作為硅源，O3作為氧化劑，通過CVD反應產生非晶態的SiO2，由于TEOS不能進入沸石孔，而且沸石孔也不會被反應破壞，因此晶間孔會被生成的SiO2所堵塞，該技術修飾后的純硅膜在288K下對正丁烷和異丁烷的選擇因數為87.8，而SF6滲透率卻低到10-8mol(m2·s·Pa)。曾利用在非沸石孔內積炭的方法得到在185℃下正丁烷對異丁烷的選擇因數達到322的ZSM-5沸石膜。
他們首先將膜在室溫下浸在TIPB溶液中24h，由于TIPB分子比較大，進不到沸石孔內，經過高溫焙燒后在非沸石孔內結炭而把孔堵住，但膜的滲透率卻明顯降低。曾利用溶膠-凝膠法對膜進行修飾，修飾后膜的選擇性明顯提高，但膜的滲透率也同樣降低。
4、沸石膜的合成展望
為了提高水熱合成對膜性能的控制，研究者在合成過程中曾利用不同的處理方法，其中包括：
(1)在載體上預涂晶種以控制成核；
(2)在載體上使用擴散欄以限制前驅物種在載體孔內的滲透從而在載體表面成膜；
(3)使用壓差或真空法將合成凝膠引進載體孔以促進在載體孔內成膜；
(4)將合成組分從多孔載體的兩側及時分離以保證一旦一薄層晶體形成即停止晶化；
(5)使用合成后處理工藝以提高膜的質量，其中包括離子交換、CVD、ALCVD、液相或氣相硅烷化和結炭處理。
然而，最成功的控制膜的方法是將晶粒的成核與生長過程分開，這樣晶粒成核與初期生長通常在均相合成中進行(在多孔載體不參與情況下)，并形成膠態顆粒，然后將它們作為晶種沉積到載體上并與含有供生長需要的養分的溶液接觸，由于二次生長需要的溶液濃度比成核要低很多，這樣進一步成核的機率很小，因此幾乎所有的晶粒生長都發生在已有的晶種上，通過控制二次生長溶液的組成與濃度，可避免不希望的沸石相的晶化和載體的溶解，而且在一定程度上可控制晶粒的生長速率與取向。利用前驅膜的二次生長成功地制備了定向的MFI沸石膜，膜厚3μm，膜內晶粒均以c軸垂直于載體表面而生長。同樣，可通過單獨控制成核與生長來制得定向沸石膜，定向的沸石孔道對膜、對尺寸選擇的化學傳感器都有好處。因此在以后膜的合成中，利用二次生長法如能在溶膠配制，晶粒與載體的結合方式及膜內晶粒取向方面得到改進，則膜的合成將大大向前推進。微波法克服了合成時間長與合成范圍窄的缺點，但由于其剛剛起步，尚有很多方面需進一步探討和改善。
