沸石作為一種具有優異功能的非金屬礦物材料,在工業中有廣泛的應用。其顯著特點是孔隙度高、比表面積大,離子交換性、吸附性、催化性、耐酸性、耐熱性、耐輻射性等性能優異, 因此被廣泛用于石油化工、環境保護、農牧業、建材工業、輕工業及高新尖端技術等領域。沸石可用做催化劑、干燥劑、水質軟化劑、吸附劑、離子交換劑等,在工業上常作分子篩,用來凈化氣體、石油及廢水處理,海水提鉀、淡化、硬水軟化等。
我國天然沸石資源十分豐富,已探明礦點超過400處,全國20 多個省、市、自治區均發現有礦床,總儲量達40億t,年生產能力800萬t,儲量在世界上名列前茅。?其價格便宜、耐酸耐堿,熱穩定性能好,具有綜合治理污染水源的功能,去除污染物質的性能穩定可靠,失效后容易再生,設備運轉方便,特別適用于中小型水處理廠,也可以用于污水深度處理。具體在水處理方面,有如下幾個方面的應用:
(一)水處理方面
1.濾料
濾料是水處理過濾材料的總稱,主要用于生活污水、工業污水、純水、飲用水的過濾。沸石濾料目前有兩種:天然斜發沸石濾料和活化沸石濾料
第一,天然斜發沸石濾料。天然沸石是鋁硅酸鹽類礦物,外觀呈白色或磚紅色,屬弱酸性陽離子交換劑,經人工導入活性組分,使其具有新的離子交換或吸附能力,吸附容量也相應增大。主要用于中小型鍋爐用水的軟化處理,以除去水中的鈣、鎂離子,從而減少鍋爐內水垢的生成,減輕水測金屬的腐蝕,延長鍋爐的使用壽命。在廢水處理中,可用于除去水中的磷和鉛以及六價鉻。失效后的沸石可用于濃鹽水逆流再生后重復使用。
天然斜發沸石理化性能指標如下:
比重 g/cm3 | 2.0 ~ 2.6 | 含泥量 % | ≤1.0 |
容重 g/cm3 | 1.6 | 水分 % | ≤1.5 |
磨損率 % | ≤1.0 | 鈉離子交換
能力 g/cm |
≥800 |
第二,活化沸石濾料 活化沸石是天然沸石經過多種特殊工藝活化而成,其吸附性能比天然沸石更強,離子交換性能也更好,不僅能去除水中的濁度、色度、異味,而且對水中有害的重金屬,如:鉻、鎘、鎳、鋅、汞、鐵離子及有機物:酚、六六六、滴滴涕、三氮、氨氮、磷酸根離子等物質具有吸附交換作用,也有利于去除水中各種微污染物且水浸出液不含有毒,有害人體物質,去除水中鐵、氟效果更為顯著。因此活化沸石是工業給水、廢水處理及自來水過濾的新型理想濾料。
活化沸石濾料性能分析如下:
密度 g/cm3 | 1.8 ~ 2.2 | 濾速 m/h | 4 ~ 12 |
容重 g/cm3 | 1.4 | 磨損率 % | <0.5 |
空隙率 % | ≥50 | 破碎率 % | <1.0 |
比表面積 m2/g | 500 ~ 800 | 含泥量 % | <1.0 |
鹽酸可溶率 % | ≤0.1 | 全交換工作容量 mg/g | 2.2 ~ 2.5 |
一般來說,沸石濾料的化學成份及礦物類型如下:
SiO2 | TiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | FeO | MgO | CaO | MnO | NaO | K2O |
68.60 | 0.10 | 12.43 | 1.21 | 0.13 | 0.81 | 2.57 | 0.06 | 1.08 | 2.83 |
LOS | P2O5 | SiO2/Al2O3 | 沸石含量(%) | 原巖種類 | 沸石類型 |
10.0 | 0.01 | 9.33 | 50~70 | 凝灰巖、角礫凝灰巖 | 斜發沸石 |
沸石濾料的技術指標 如下:
第一,吸附性能
比表面積(m2/g):122~355;對SO2的吸附容量為47~58.2ml/g。
第二,陽離子交換性能:
NH4+交換容量 (mmol/100g)
最高 最低 一般或平均 :150 109 127.58
K+交換容量(mg/100g)
最高 一般或平均:18.75 13.19
第三,催化性能
沸石具有較大比表面積,有較好的晶化性能,經甲苯歧化催化試驗證明,改型后的沸石制作甲苯歧化催化劑是可行的,對二甲苯異構化都具有較高的催化活化性。
第四,耐酸耐熱性能
耐酸性能:在90℃保溫四小時,鹽酸濃度為1N時沸石沒破壞;鹽酸濃度2N時沸石部分破壞。
耐熱性能:250℃時,晶格略有變化;500℃時,晶格基本破壞;750℃時,晶格完全破壞;實驗證明,其晶格破壞溫度為250~500℃,灼燒時間為4小時。
在實際運用過程中,用沸石作為BAF濾料可以有效地去除COD、氨氮和濁度、試 驗條件的最佳水力負荷為2.2m/h (水力停留時間為1.4h)、此時對COD、氨氮和濁度的去除率分別為73.9%、88.4%和96.2%、相應的出水平均濃度分別為43.4mg/L、3.5mg/L和3.7 NTU、可以達到國家環保總局、天津大學提出的冷卻回用水水質建議值中相關指標的要求。
采用沸石和砂濾料作為BAF濾料處理紡織廢水。細胞計數結果表明、沸石濾料上生長的亞硝化單胞菌和硝化菌的數量分別為3.0×108和2.2×109 CFU/mL.而砂濾料上生長的數量分別是4.5×108和6.5×108 CFU/mL.從硝化菌的數量來上看,沸石濾料上更適宜微生物的硝化作用,另外從對有機物和TKN的去除來看、以沸石為濾料的BAF的效果要好于以砂為濾料的BAF。采用沸石作為濾料的BAF可使紡織廢水的COD去除率達86%~92%、BOD去除率達99%,色度去除率在77%-79%,這是由于自然沸石濾料的比表面積大于砂濾料,宜于微生物的附著,且沸石濾料的離子交換能力強,能夠吸附水中的NH4+,而適宜環境的硝化菌的大量生長,使NH4+轉化為硝酸鹽。
粒徑可根據需要制作,水流流態好、過濾周期長、反沖洗容易進行、截污能力強。
2.污水處理劑
沸石污水處理劑是選用高品位天然沸石經過活化、改性復合而成的多功能污水處理新材料,具有極大的比表面積、極強的吸附能力和離子交換能力,對污水中的有機污染物具有吸附和催化降解能力,對重金屬等物質污染物具有極強的吸附固化能力,在污水中具有很好的化學穩定性,而且不分解、不變質,不污染水體。可有效去除水中的COD、BOD5、NH3-N、TP、懸浮物等物質,可有效去除水中的重金屬(鎘、鉻、汞、鉛、砷等)、放射性物質,具有脫色、除臭除味等功效。
首先,改性天然斜發沸石在進行去除氨氮和腐殖酸的研究中結果表明:腐殖酸對氨氮的去除有影響,含量越高,影響也越大。沸石主要去除大分子量的腐殖酸,對小分子量的腐殖酸去除效果較差。由于大分子腐殖酸會干擾氨氮的去除,去除大分子的腐殖酸有助于提高沸石去除氨氮的效果。
其次,隨著現代工業特別是有機化工、精細化工以及高分子工業的迅速發展,水中的有機污染物呈多樣化、復雜化的特點。對于多數有機污染物的去除,在目前使用最廣的還是生化法,尤其是吸附法。沸石對有機污染物的吸附能力主要取決于有機物分子的極性和大小,極性分子較非極性分子易被吸附,隨著分子直徑的增大,被吸附進入空穴的機會就逐漸減少。沸石去除水中溶解狀分子物質時,吸附起主要作用,而去除水中離子狀污染物時離子交換和吸附兩種行為共同作用的結果,以離子交換為主。
再次,改性沸石對苯胺的吸附效果比較明顯,吸附速率也比較快,在實驗條件下吸附時120min時改性沸石對苯胺的吸附基本達到平衡,吸附率為85. 4 %。改性沸石對苯胺的吸附率隨溫度的升高有所增大,但變化幅度不明顯。pH值對改性沸石吸附水中苯胺的效果影響較為明顯,室溫時酸性介質條件比堿性介質條件更有利于改性沸石的吸附。
第四,重金屬廢水主要來自礦山坑道排水、廢石場淋濾水、選礦尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗廢水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵酸洗排水及電解、農藥、醫藥、油漆、染料等工業所排放的廢水。由于重金屬不能被生物降解為無害物,因而在水體中富集,造成水體污染。沸石已被廣泛應用于消除重金屬離子, 效果較好。特別是用堿處理過的沸石, 其吸附量可以得到大大提高。
第五,氟是電負性最高的元素,是相當活潑的非金屬元素,當氟離子大量存在時,有毒性作用。李水芳,李夢等對含氟量為1836mg/L解工序堿性廢水用沸石進行除氟實驗。對未改性沸石,實驗了沸石用量、廢水初始濃度和振蕩吸附時間對氟去除率的影響,發現未改性沸石氟去除率不高。用AlCl3溶液對其改性后,去除率明顯升高,可達95%處理后廢水殘氟量可降到10mg/L以下,達到國家污水綜合排放標準中的一級標準。
第六,去除水中的磷。限制藻類生產量的物質是磷、氮、碳,但作為藻類增殖的限制性物質,磷是其中最主要的限制性因素。磷對受納水體的危害表現在以下幾個方面:造成水體的富營養化。影響水源水質,增加給水處理成本。對人和生物產生毒性。在我國,由于水資源短缺和水污染問題的日趨嚴重,尤其是眾多內陸湖泊的富營養化問題已經到了嚴重危害的程度,研究新型的除磷工藝顯得非常重要。
目前,沸石污水處理劑所應用的范圍為:
●?城市河流/湖泊污染水體治理
●?城市景觀用水污染治理
●?城市突發水污染事件應急處理
其產品主要功能為:
●?專用藥劑:專利配方的復合型專用水處理劑,以天然沸石為主要原料,經過改性-復合和綜合加工而成,無二次污染。
●?有效去除鎘、鉻、汞、鉛、砷等重金屬污染物,以及放射性污染物質。
●?通過沸石與重金屬元素發生吸附、離子交換等反應,可將污水中的鎘、鉻、鉛、砷、汞等重金屬污染物,以及鍶、銫等放射性元素固化、鈍化在沸石孔腔中。
●?有效去除水中的有機物、氨氮、氯、磷等有害物質。
●?顯著降低水中的化學需氧量(COD),?極大提升B/C,改善水質。
●?可再生循環使用,再生后的吸附能力可達到再生前的90%以上。
采用專利配方水處理藥劑
●可有效去除水中的COD、BOD5、NH3-N、TP、懸浮物等物質
●可有效去除水中的重金屬(鎘、鉻、汞、鉛、砷等)、放射性物質
●具有脫色、除臭、除味等功效
●污泥可資源化再利用
●可靈活組合,根據客戶對水處理量、水質標準的需求,采用“并聯、串聯”方式進行組合, 從而達到要求的水處理量及水質標準;可外接車載電源,在無電力供應的地區使用
●無需占地、無需工程建設、成本低
產品適用范圍
●工業廢水處理、生活污水處理
●污水處理廠、自來水廠、水庫等設施
●河流、湖泊、溝渠、水塘的輕度污染治理
示范工程
1.江蘇省宜興市實施河道污染水體治理示范工程
治理效果
●?總磷(TP,mg/L)去除率:95%
●?氨氮(NH3-N,mg/L)去除率:90%
●?化學需氧量(COD,?mg/L)去除率:85%
●?濁度(NTU)達到飲用水標準
2.廣東省佛山市鹽步大涌污染水體治理示范工程
廣東佛山市鹽步大涌,河道長1.23公里,寬30-40米,水域面積約4萬多平方米。污染源主要來自流域污染,點源污染等,水質超過劣五類水標準,屬于嚴重污染的黑臭水體。
鹽步大涌污染水體中無水生植物,生物鏈斷裂,河道喪失自凈能力。通過治理,河道生態系統恢復,水質明顯改善。
總之,沸石水處理技術可用于城市二級污水、地表水等水源的深度處理:可使出水NH3-N£1mg/L,水質達GB18918-2002一級(A)指標,以及城市景觀環境用水、冷卻用水和城市雜用水的水質標準,可作為商品水出售。用于工業污水、垃圾濾液等高濃度氨氮(£1000mg/L)的污水處理:可使出水NH3-N£15mg/L,水質達GB8978-1996一級指標,作為工業循環用水,或直接排放。
3.人工濕地
作為傳統人工濕地的基質填料,土壤、砂、礫石等對污染物吸附性難以滿足改良現代環境污染的需求。而沸石濾料作為一種選用高品位天然沸石經過活化、改性復合而成的多功能污水處理新材料,具有極大的比表面積、極強的吸附能力和離子交換能力,對污水中的有機污染物具有吸附和催化降解能力,對重金屬等物質污染物具有極強的吸附固化能力,在污水中具有很好的化學穩定性,而且不分解、不變質,不污染水體。可有效去除水中的COD、BOD5、NH3-N、TP、懸浮物等物質,以及水中的重金屬(鎘、鉻、汞、鉛、砷等)、放射性物質具有脫色、除臭除味等功效。
通過沸石濾料助推的新型人工濕地組合工藝,將預處理與人工濕地相結合,能夠對濕地環境治理有著重要意義。其不僅能夠對濕地入水進行初級處理,以保證實地系統的安全穩定運行;更重要的是,可以通過調整預處理的處理深度,保證濕地系統在各季節的運行效果,極大程度上降低了運行成本,實現了凈化入河水質及營造生態河流景觀的效果。
4.水產養殖
2018年1月30日農業部辦公廳印發了《水產養殖低溫災害防治技術措施要點》,其中重點提到了沸石粉作為水產養殖池底改良劑的運用。
沸石的作用:由于沸石的孔徑約在1nm以下,分子的最小直徑是0.28nm,所以沸石所能吸附的有機、無機分子凡在就只0.28nm——1nm之間。沸石作為濾材主要是吸附水質氨態氮、甲醇分子、有機物和重金屬離子,能有效的降低硫化氫毒性,調節pH值。而這些分子就是錦鯉魚糞便或是殘食等有機物被某些化學元素分解后的產物。沸石還可以增加水中的溶解氧,每公斤沸石可帶入200ml氧氣沸石,在錦鯉養殖水質中主要是延緩水質老化。
沸石的工作能力:沸石可以吸附的量是本身重量的50%以上(因為沸石密度小);但是沸石的吸附量和其孔徑大小有關系。不同的孔徑處理不同的物質。1kg的沸石最多約能處理15g的有機氮素、50g的有機碳素。由此可見越小的孔徑越能發揮沸石的效能,但是由于孔徑過小吸附太快也會造成嚴重的問題。
另外,由于孔徑小吸附快,過多的分子會堵塞空隙,使其功效完全無法發揮,因此要3——4天清洗一次沸石,清洗的越干凈越好。
【主要適用情況】
1、日常定期使用,通過覆蓋、吸附、增氧作用有效改善底質狀況,可防止亞硝酸鹽、硫化氫的超標,同時對蝦蟹塘、魚塘、海參圈的黑底有一定的抑制效果。
2、蝦、蟹脫殼期使用,可促進脫殼,同時吸附水體有害物質和病菌、增加水體溶氧,減少偷死病的發生。
3、水體有害物質(亞硝酸鹽、氨氮、硫化氫、甲烷)的含量比較高時,可通過吸附、離子交換、增氧功能起到一定的功效,其中對氨氮、硫化氫的效果較為明顯。
4、在出現轉水時,可起到增氧、吸附藻毒、穩定水質的功效。
5、高溫季節,在飼料里添加,可作為暴發性出血病的輔助治療手段,同時可減少出血病的發生幾率。
6、本品同時對穩定水體PH值有一定功效。
5.河道治理
沸石可做水質改良劑:用于污水處理的沸石粉可以有效地捕獲溶解在水中的放射性碘,銫,鍶沉淀。沸石粉末具有大致與銫離子大致相同的孔,提高了放射性銫的捕獲效率。
首先,沸石對氨氮具有很強的吸附力,預處理,工業鹽活化,焙燒等工藝后,改性沸石可以除去水中的痕量氨,使氨水超過國家飲用水標準。改性沸石還可以通過不同的方法除去水中的氟和。經過處理的水質達到國家飲用水標準后,可以解決中國高氟水的問題。
此外,調整沸石中硅和鋁的比例,還可以去除自來水和鐵中的殘余氯,以及過量的重金屬。尤其是印染廢水是我國目前主要的有害、難處理工業廢水之一,主要污染物有染料、漿料、助劑、纖維雜質、油劑、酸堿以及無機鹽等。其特點是廢水量大、水質復雜、有機物濃度高、難生物降解、色度深、水質變化快而無規律等特點,其中以染料的污染最為嚴重。在采用生物曝氣濾池(BAF>工藝,以天然沸石為濾料處理印染廢水,氨氮的去除率、COD的去除率、SS的去除率,總氮的去除率及色度的去除率都能達到較高的值。
并且國內相關專家通過實驗表明:改性的沸石與天然沸石相比,對氨氮和正磷的去除率都有很大程度的提高,尤對正磷的去除率提高數10 倍,去除率最高可達99 %。改性沸石同步脫氮除磷的最佳pH 在4 左右,對氨氮的去除率達83 % ,對正磷的去除率在90 %以上。進水pH在4~8范圍內時,出水均在6~9之間。吸附飽和的沸石能夠高效再生,經7次再生后的去除率僅降低7%。因此,改性的沸石對于氮磷微污染水的河道治理,是一種新的有益的探索和嘗試。
另外,分子生態學分析表明,投加沸石后活性污泥系統中微生物的DNA 多樣性、豐富度和均勻度均有提高。對于受到短暫氨氮沖擊的正常運行活性污泥系統,通過投加50mg/L的沸石粉,可使處理系統在較短的時間內恢復到處理以前的狀態。
(二)沸石填料
隨著工農業的快速發展,大量的污水被排放到地表徑流,湖泊河流的水質開始逐步惡化,嚴重制約著人類社會的發展。由于地表水占地面積大,分布不集中等特點,無法利用大部分常見的污水處理工藝來凈化水體,因此,國內外研究機構不斷開發研究針對地表水的原位生態修復工藝。
人工濕地是20世紀70年代新興的一種污水處理方式,是一種模擬天然濕地的一個復雜的人工綜合生態系統,是一種人為地將幾種填料(如沸石、礫石、土壤、砂、煤渣、石灰石等)按照一定的比例,并有選擇的種植植物,以及以后人工濕地基質中生長的微生物組成,人工濕地通過基質、植物和微生物三者復雜的物理、化學和生物作用,協同完成對污水的凈化處理。
作為傳統人工濕地的基質填料,土壤、砂、礫石等對污染物吸附性難以滿足改良現代環境污染的需求。因此,國內外研究機構正在挑選具有良好污染物吸附性能和微生物附著性能的新型、高效的材料作為濕地的基質填料。近期,相關研究人員通過對幾種新型的人工濕地填料的吸附性能進行多次試驗,試驗證明,沸石作為人工濕地填料中的單種基質,對氨氮的吸附、吸收率一直處于最好的效果。其試驗如下:
本次實驗研究了沸石、石灰石、柱狀碳、陶粒、粉煤灰、鋼渣、白云石、無煙煤、錳砂、果殼碳等人工濕地填料單種基質,在24小時、48小時和72小時對氨氮的吸附情況。其中,實驗所用廢水中氨氮的濃度為25.4mg/L。
試驗證明,沸石作為單種基質,對氨氮的吸附、吸收率一直處于最好的效果,在最初的24小時吸附效果要好于后來其對氨氮的吸附。其次,在開始的48小時內,柱狀碳對氨氮的吸附效果較好,但是到72小時時,柱狀碳的吸附效果有所下降,這時陶粒的吸附效果僅次于沸石。具體比對內容可以點擊:水處理中沸石濾料和其他濾料優勢對比
另外試驗證明,在人工濕地系統中選用沸石填料,可以使污染物質的去除效果明顯提高,同時也可以有效避免堵塞,提高人工濕地系統的運行周期。
人工濕地是利用基質、水生植物和微生物之間的相互作用,通過過濾、吸附、共沉淀、離子交換、植物吸收和微生物分解等方式來實現對廢水中有害物質的去除,同時通過營養物質和水分的循環,實現對水的凈化。
天然沸石獨有的分子篩結構,能夠對NH4具有很好的選擇吸附性能,其交換能力遠大于活性炭和離子交換樹脂?。另外,在人工濕地系統構建中,應用沸石作為微生物載體,可以使硝化細菌附于其表面生長。這樣由于硝化細菌的作用,水相中氨氮濃度逐漸降低,促使交換平衡發生逆轉,已被交換吸附在沸石上的NH4被水中其他陽離子交換下來,被硝化細菌利用,這樣沸石的離子交換容量便得到了恢復。
(三)總結
影響沸石吸附效果的主要因素有很多:沸石種類、沸石粒徑、溫度、污染物濃度、水力停留時間、pH 值、離子強度、改性方法等。而且沸石作為一種新型的環境協調型材料,目前在技術上還不太成熟, 要真正廣泛應用于實踐還需要作大量的工作。有如下:
①由于沸石種類很多, 因而在實際應用時必須經過實驗合理選用。
②實際污染廢水由于來源不同, 成分復雜, 因而需根據具體情況確定合理的操作條件。通過中試及生產性實驗, 探討沸石處理各種水源的最佳工藝條件,確定有關的運行參數。
③必須根據具體情況確定經濟有效的活化方法和合理的再生方法。
④發展和尋求沸石改性或與其他物質結合以達到充分發揮其功能和綜合利用、互補不足的目的。如沸石與活性炭吸附聯合使用的最佳工藝;沸石的吸附作用與半導體光催化氧化作用結合處理污染水源的有效方法;通過擔載金屬、引入半導體光催化劑對沸石進行改性, 或者將沸石作為光催化劑的載體,使兩者在處理污染水源時發揮各自的優勢。將這兩種技術有效的結合起來,則必將在水處理技術上產生新的突破。
另外,由于沸石在水處理中的研究與應用越來越多,所以應重視吸附飽和沸石的最終處置問題,避免造成二次污染。吸附飽和沸石的處置方案應與廢水處理方案同時考慮,不能任意棄置,否則經雨水淋溶,可能造成土壤和水體的污染。吸附飽和沸石的處置首先要考慮資源再利用,如用作化肥生產的原料、水泥生產的原料、用于混凝土的組分、制磚等。