沸石是堿金屬和堿土金屬的含水鋁硅酸鹽結(jié)晶，在結(jié)構(gòu)上它們是由無限擴展的AlO4和SiO2四面體網(wǎng)絡所構(gòu)成的格架鋁硅酸鹽，AlO4和SiO2四面體通過共用所有氧而相互連結(jié)在一起。

式中M是堿金屬或堿土金屬陽離子；n是陽離子價數(shù)；w是水的分子數(shù)；a和b是小整數(shù)。A+b是晶胞四面體的總數(shù)；b/a是硅鋁比，一般為1-5。沸石結(jié)構(gòu)可以分為三個部分鋁硅酸鹽格架格架中相互連結(jié)的孔隙孔道和空穴在孔道或空穴中的陽離子和水分子。在一般情況下，沸石的中心大空穴和孔道都充滿水分子，這些水分子圍繞可交換陽離子形成水化球，通常在350或400℃下加熱數(shù)小時或更長時間，沸石將失去水。這時，有效直徑小到足以通過孔道的分子將易干被沸石吸附在脫水孔道和中心空穴中而直徑過大無法進入孔道的分子將被排斥，這就是大家所熟知的“分子篩’氣性質(zhì)。

沸石分子篩材料經(jīng)歷了第一代鋁硅酸鹽體系，第二代高硅和sio2體系，發(fā)展到第三代鋁磷酸鹽體系。由干組成的不同，性質(zhì)也發(fā)生根本的變化，從第一代到第三代，其離子交換能力逐漸減低，直至完全消失，第三代沸石已是一種純粹的吸附劑。同時在分子篩孔徑上有很大突破，出現(xiàn)超大孔18元環(huán)結(jié)構(gòu)。

有關(guān)沸石分子篩材料研究的進展，作者已在另文作過評述。新的沸石分子篩材料研究、開發(fā)仍處于實驗室階段，因此，從實用觀點出發(fā)，本文只涉及丁前廣為應用的鋁硅酸鹽沸石分子篩材料。

吸附性質(zhì)

沸石格架結(jié)構(gòu)有大小一致的氧環(huán)，其孔徑分布比較窄，而其它一些工業(yè)吸附劑，如硅膠，活性氧化鋁和活性炭，其孔徑分布范圍比較寬，因此，結(jié)晶沸石的吸附等溫線屬于Langmuir類型，也就是說，沸石在非常低的吸附分壓下，吸附就兒乎完全達到泡和狀態(tài)。

結(jié)晶沸石表面積非常大，一般每克可達數(shù)百平方米。沸石的表面積絕大部分是在結(jié)構(gòu)內(nèi)部脫水孔道和空穴的內(nèi)表面，顆粒外表面只占1%左右。表1給出一些重要沸石的基本特性。

（1）脫水沸石的孔容

沸石格架結(jié)構(gòu)非常開放比重為2.0-2.1，其孔容甚至高達50%見表1。沸石脫水后，格架基本保持不變，微孔大小和形狀也能保持不變。微孔的充填和排空是可逆的。脫水沸石和其它一些具有式中da為液體吸附質(zhì)的密度，g/cm3；X6為飽和吸附量，g/g；Vp的單位為cm3/g，脫水沸石的孔容可以通過水的吸附量來計算，雖然一般沸石不止一種孔道和空穴，但大多數(shù)分子占有的孔隙空間往往小于沸石中水的體積，因為一些小孔隙其它分子是進不去的。表2列出一些有關(guān)孔容方面的數(shù)據(jù)。

（2）分子篩效應

“分子篩”這一術(shù)語是McBain首先使用的，是指一些具有篩分分子作用的多孔固體材料。脫水沸石的分子篩效應是由于晶體孔隙和吸附質(zhì)分子之間在形狀和大小上的不同而產(chǎn)生的。為了聯(lián)系沸石晶體孔隙與各種吸附質(zhì)分子大小的相關(guān)性，須要建立一種分子大小的尺度。早期，分子大小是以吸附質(zhì)分子平衡直徑為依據(jù)，這是用已知的分子形狀、鍵長、鍵角和范德華半徑計算求出的。后來發(fā)現(xiàn)，這種表示方法不那么完善，因為某些直徑大于沸石晶體孔隙的分子也能自由地被沸石所吸附。為了解決這個問題，提出碰撞直徑或動直徑這一概念。動直徑是兩個初始動能為零的分子碰撞時最接近的分子間的距離。

影響分子篩效應的因素包括：

①可交換陽離子。可交換陽離子會影響沸石的孔徑，如A型沸石，二價陽離子交換的沸石孔隙最大，而較大的單價陽離子交換時孔徑最小，所以同是A型沸石，但有3A（ka），4A（NaA）和5A（CaA）之分。

②預吸附。脫水沸石預吸附少量水或氨，對于第二吸附質(zhì)如氧氣的吸附量將大大減少?？赡苁强山粨Q陽離子與水或抓發(fā)生強烈反應，致使水和氨分子在孔道陽離子附近聚集而產(chǎn)生擴散堵塞。

③孔堵塞。高溫水蒸汽處理會產(chǎn)生水解而造成孔堵塞，降低吸附臨界分子的有效直徑。如NaA在250℃下用水蒸汽處理25分鐘，它對于CHF2CL的吸附速度變慢，吸附量也有限。因為處理后的NaA不吸附CHF2CL,CHF2CL就不會分解，所以它是制冷劑的良好干燥劑。

（3）吸附選擇性。

沸石對于某種吸附質(zhì)分子的選擇性決定于吸附劑本身與被吸附分子之間的相互作用能。這種相互作用能可以分為兩種：

①由彌散、排斥和極化作用產(chǎn)生

②由偶極和四極作用產(chǎn)生。其中彌散作用和緊密堆積的相互排斥作用是普遍的，也是最基本的。極化作用在結(jié)構(gòu)由正負離子構(gòu)成，有極性的吸附中存在。如沸石，其局部電場是造成吸附質(zhì)分子極化的主要原因。沸石的表面也有靜電場，會與具有四極矩的分子，如氮或一氧化碳相互作用。具有水久偶極矩的分子，如水、氨和沸石結(jié)構(gòu)的靜電場的作用非常強。

在沒有偶極和四極矩作用的情況下，彌散作用對于吸附將起重要的，甚至可以說是決定性的作用。彌散作用隨著吸附質(zhì)分子對干吸附劑原子配位數(shù)的增加而提高，就沸石而言，吸附質(zhì)分子緊密地裝填在沸石結(jié)構(gòu)洛架的氧原子“口袋”中，其彌散能可能非常高。指出，在多孔沸石晶體中，為吸附質(zhì)分子直接包圍的吸附劑原子的密度是比較低的。改變沸石吸附選擇性的方法有三種：

①引進或預載少量極性吸附質(zhì)，如水。這些極性分子有選擇地固定在能量最高的位置，強烈地被吸附，以致不能為其它低選擇性的吸附質(zhì)分子所取代；

②陽離子交換除了可以改變沸石孔徑外，還會影響吸附熱，因為陽離子類型、大小和位置除了影響吸附質(zhì)分子的極化作用外，也對局部電場產(chǎn)生影響；

③從沸石中除去陽離子，可以改變局部電場和電場梯度，減少與永久偶極分子間的作用。除陽離子的方法有熱分解錢交換沸石和用酸處理沸石。