沸石在厭氧生物處理中的應(yīng)用介紹如下：

2.1厭氧生物處理-沸石組合工藝

厭氧處理對非有機(jī)組分如NH4+和PO43-的去除效果有限。為了彌補(bǔ)厭氧生物處理的不足，很多研究人員考慮用組合工藝處理污水。提出了一個(gè)完整的物理化學(xué)—生物組合系統(tǒng)處理城市廢水的觀點(diǎn)。城市廢水先用化學(xué)方法預(yù)處理(CEPT)，以去除大部分P和部分COD。然后用UASB處理，進(jìn)水COD接近140mg/L，系統(tǒng)處理去除COD約55%，出水COD接近50mg/L。此外，在CEPT和UASB之后，沸石被用來處理氨氮。UASB之后的處理將導(dǎo)致100%的NH4+被去除。UASB出水通過沸石過濾，會導(dǎo)致殘留的有機(jī)物質(zhì)氧化，出水COD從(53±28)mg/L降低到(45±6)mg/L。失去效能的沸石能應(yīng)用在土地和土壤調(diào)節(jié)。

使用厭氧固定床(AFBR)和沸石濾床(ZBF)相結(jié)合處理養(yǎng)豬廠廢水。ZFB作為厭氧出水的后處理工序。AFBR階段COD和BOD的去除率分別為73%和77%。平均總的懸浮物和可沉淀的固體物質(zhì)的去除率分別為63%和68%。ZFB階段平均COD去除率為23%，BOD去除率為33%，TSS的去除率為91%，可沉淀的固體去除率為83%。分析認(rèn)為，因?yàn)榉惺芷鸬叫》肿雍Y的作用，可以減少懸浮固體和小的顆粒，因而通過ZFB也能降低COD。

用沸石預(yù)處理養(yǎng)豬廠廢水，使氨氮從原來的1500mg/L降低到300~400mg/L。用UASB和UASB—AF去除有機(jī)物。指出用沸石離子交換預(yù)處理可以降低廢水的毒性，有利于微生物種群，從而提高UASB和UASB—AF的有機(jī)物去除量和氣體產(chǎn)量。同時(shí)，利用沸石預(yù)處理的廢水的堿度增大，出水循環(huán)增加了中間階段的緩沖能力。這是因?yàn)樗谐舜嬖贜H4+-N，還有NH3·H2O。NH3·H2O和NH4+-N處于平衡狀態(tài)，平衡方程為NH3·H2O!NH4++OH-。沸石吸附了NH4+，會造成平衡向右移動，這樣必然增加了OH-的濃度，導(dǎo)致出水pH升高。

根據(jù)我們把上流式厭氧顆粒污泥床(EGSB)與沸石吸附柱相結(jié)合處理城市廢水的實(shí)驗(yàn)研究表明，通過沸石吸附柱的廢水pH升高，對進(jìn)水pH的波動有很大的緩沖作用，出水pH在8.5左右。未通過沸石的出水只有CO32-和HCO3-堿度，總量(以CaCO3計(jì)，下同)為307.739mg/L，而通過沸石的出水OH-堿度為11.123mg/L，CO32-和HCO3-堿度為372.160mg/L，總量為383.283mg/L，總堿度升高。通過沸石的出水有OH-存在，所以有很強(qiáng)的中和作用。通過出水循環(huán)能極大地緩解低pH的進(jìn)水對微生物的影響，甚至可以不去調(diào)節(jié)低pH的廢水，節(jié)省了很多費(fèi)用。同時(shí)，沸石吸附柱對NH4+和P的去除也很明顯。特別對NH4+的去除效果非常好。這很好地解決了厭氧生物處理不能脫氮除磷的弊端。沸石失效后可以用5%的飽和NaCl溶液再生。用EGSB處理廢水，一般會造成因懸浮物增加使出水渾濁的現(xiàn)象。通過沸石柱的出水清澈，而且對厭氧處理后出水的臭味有很好的去除效果。我們用中速定性濾紙過濾水樣后，測得系統(tǒng)進(jìn)水濁度為182.60NTU時(shí)，出水濁度為10.210NTU，未經(jīng)過沸石的出水為216.40NTU。由此可見，沸石在厭氧生物處理組合工藝中的應(yīng)用前景廣闊，有很大的研究和應(yīng)用價(jià)值。

2.2厭氧生物處理中投加沸石

由于厭氧生物處理中投加沸石的情況比較復(fù)雜，我們從以下幾個(gè)因素分別來說明沸石的投加對厭氧生物處理的作用。

2.2.1沸石的加入量和粒徑

沸石對氨氮有很強(qiáng)的離子交換能力，通過加入天然沸石和改性沸石能增強(qiáng)廢水厭氧生物處理效率已經(jīng)被很多作者提出。指出，沸石的加入有利于提高厭氧消化的效果，降低在降解蛋白質(zhì)、氨基酸和尿素時(shí)產(chǎn)生的自由胺和氨離子的濃度。但沸石用量過大，將會增加介質(zhì)表面的黏性，影響在沸石顆粒和微生物附近的有機(jī)物的傳遞，包括營養(yǎng)物和代謝物，使反應(yīng)過程減速。氨離子被交換和吸附，自由胺隨著沸石加入的增加而增加，并且NH4+和NH3的平衡也能影響厭氧過程的表現(xiàn)。但有機(jī)氮對沸石投加量為0.2-8g/L的厭氧過程的影響很小。沸石能把Mg2+、Ca2+、Na+和NH4+通過離子交換作用交換到水中，通過吸附作用把NH3吸附在活性表面。因此，沸石能降低NH4+和NH3的濃度，減弱這些組分的阻礙作用，將有利于厭氧消化，加速反應(yīng)過程。

研究表明，沸石加入量在2-4g/L已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)最有利于養(yǎng)豬場廢水厭氧處理的進(jìn)程。在沸石加入量為0.2-4g/L時(shí)，pH在6.8~7.3變化。當(dāng)沸石加入量為6g/L和8g/L時(shí)，pH在7.8附近。當(dāng)沸石為10g/L時(shí)，pH為8.1。甲烷產(chǎn)生量(Gm)也受沸石加入量的影響，沸石加入量為2-4g/L時(shí)Gm最大。Gm是最初底物濃度(S0，g/L)和甲烷產(chǎn)率系數(shù)(Yp，L/g)的函數(shù)。說明，沸石加入量為2~4g/L最有利于底物的降解，COD的去除效率也最好，同時(shí)產(chǎn)生的甲烷量也就最多。隨著沸石加入量的繼續(xù)增加，TVFA/ALK(揮發(fā)性脂肪酸/堿度)有下降的趨勢。當(dāng)加入10g/L的沸石時(shí)，溶液中氨氮的濃度最大，TVFA/ALK最小，動力學(xué)常數(shù)K1′t最小，可表示為：-ln(S/S0)=K1′tt式中：S——某一時(shí)間的有機(jī)物質(zhì)量濃度，mg/L；S0——最初的底物質(zhì)量濃度，mg/L；t——消化時(shí)間，d。其對反應(yīng)過程的阻礙作用表現(xiàn)出來。這是由于加入10g/L的沸石有一定程度的氨氮釋放，并且影響在沸石顆粒和微生物附近的有機(jī)物的傳遞，從而對消化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。

研究表明，COD在沸石的加入量(以單位VSS計(jì)，下同)為0.05-0.3g/g時(shí)，比對照組的低。在0.1g/g時(shí)，出水COD的值最低。而在0.4g/g時(shí)，出水COD大于對照組。不同沸石加入量的甲烷氣體累計(jì)體積表明，最大的值是0.1g/g，最小的是0.4g/g。這樣的研究成果也證實(shí)了提出的加入適量的沸石對厭氧消化有正面的作用。加入量太多則對厭氧消化不利的觀點(diǎn)。

沸石的粒徑在0.05-1.00mm比0.07-0.5mm有更高的COD去除率。這可能是因?yàn)槲⑸锔矚g附著于大顆粒上，因此，離子交換作用在這種粒徑是最適宜的。關(guān)于粒徑對微生物的影響的某些機(jī)理，現(xiàn)在還不是很清楚，這需要進(jìn)一步研究。可以看出，適量的加入沸石能使部分自由胺和氨離子消失，加速厭氧反應(yīng)進(jìn)程。同時(shí)，如下文所述，沸石中的離子如Ca2+、Mg2+也可以提高微生物降解能力。但過多的加入沸石，將會增加介質(zhì)表面的黏性，影響在沸石顆粒和微生物附近的有機(jī)物的傳遞，使反應(yīng)過程減速，而且，等沸石達(dá)到飽和后，還會釋放氨氮到水中，加入的沸石越多，飽和后釋放的氨氮越多，這會增加對微生物的毒害作用。指出沸石投加量以2~4g/L最合適，10g/L對厭氧反應(yīng)將產(chǎn)生阻礙。沸石加入量(以單位VSS計(jì))0.1g/g最好，0.4g/g最差。這也正證明了這一論斷。

2.2.2沸石中的不同離子

由沸石的化學(xué)通式可知，沸石中含有很多離子，如Ca2+、Mg2+等。研究了不同種類的無機(jī)物質(zhì)被加入到富含氨氮的有機(jī)污泥中對甲烷產(chǎn)生量的影響，無機(jī)物質(zhì)包括不同種類的無機(jī)吸附沸石(發(fā)光沸石，斜發(fā)沸石，3A、4A沸石)、黏土礦物(蛭石)、氧化錳。結(jié)果表明無機(jī)物質(zhì)的加入導(dǎo)致了天然有機(jī)污泥(NH4+1150mg/L)中氨氮的去除，氫型3A沸石、氧化錳、天然發(fā)光沸石都能提高甲烷的產(chǎn)生量。消化后的化學(xué)分析表明，天然發(fā)光沸石的存在能大大提高Ca2+和Mg2+的濃度。通過在污泥中分別添加天然發(fā)光沸石和Ca2+的對比試驗(yàn)表明，加入天然發(fā)光沸石的甲烷產(chǎn)生量是加入Ca2+的1.7倍。添加5%~10%天然發(fā)光沸石對于產(chǎn)甲烷過程是最適宜的條件，它可使甲烷產(chǎn)生量增加，接近空白的3倍。報(bào)道高的磷濃度阻礙甲烷的產(chǎn)生，因?yàn)榱姿猁}能導(dǎo)致生物利用Ca2+的能力降低。Ca2+和其他金屬對厭氧微生物的活性很重要。例如，Ca2+能穩(wěn)定厭氧微生物的酶活性，減輕氨氮離子對厭氧微生物的毒性。這些結(jié)果表明，沸石通過離子交換作用產(chǎn)生的Ca2+能提高高氨氮有機(jī)廢水的甲烷產(chǎn)生量。天然的發(fā)光沸石在厭氧消化過程中對于Ca2+的補(bǔ)給和氨氮的去除有相互促進(jìn)作用，對于緩解氨氮對甲烷產(chǎn)生過程的抑制很有效。

研究得出，加入Mg2+型沸石0.1g/g能增加厭氧微生物的最大產(chǎn)甲烷活性(Gm)和動力學(xué)常數(shù)K1′t，在乙酸和甲醇為底質(zhì)時(shí)，Gm和K1′t的值是對照組的15倍和2倍。此外，水解菌、乙酸菌和甲烷菌的數(shù)量分別是空白的100、10、100倍。不同離子改性的沸石對Gm的影響為：Ni-沸石在0.01g/g最大，是對照組和天然沸石的8.6倍和7倍；Co-沸石0.1g/g最大，是對照組的4.4倍；Mg-沸石在0.1g/g最大，是對照組的15倍，是其他種類改性沸石中最大Gm的1.7倍。這個(gè)結(jié)果說明，Mg2+對厭氧生物處理有促進(jìn)作用，并且影響最大。據(jù)報(bào)道，Co是VB12的中心離子，這種維生素能在甲烷形成過程中傳遞甲基，它出現(xiàn)在甲烷菌和乙酸菌中。它的加入作為痕量物質(zhì)對于厭氧消化的刺激作用，以前已經(jīng)報(bào)道過。

Ni對甲烷菌也很重要，是輔酶M的組分。Mg是一些酶的載體。天然沸石中主要存在的陽離子就是Ca2+和Mg2+。Ca2+和Mg2+對微生物的影響很大，這正如實(shí)驗(yàn)過程中配置模擬廢水時(shí)要加入微量元素一樣，在實(shí)際的廢水處理時(shí)，加入適量的沸石對反應(yīng)會有一定的促進(jìn)作用。我們在用EGSB處理城市廢水的試驗(yàn)中分別加入沸石0.05、0.1、0.2g/g與對照進(jìn)行比較。得出加入沸石能普遍提高出水pH，能解決出水酸化現(xiàn)象，用氣相色譜幾乎檢測不到VFA。沸石加入量為0.05、0.1、0.2g/g及對照組的COD去除率分別為74.91%、69.60%、81.25%、66.32%。可以看出，加入沸石能提高EGSB的處理效率。但加入沸石也有它的缺點(diǎn)，就是飽和的沸石怎么辦。我們認(rèn)為，沸石的加入可以在厭氧處理裝置的啟動階段使用，而且加入的量一般來說很少，飽和的沸石也不需要排出來，因?yàn)轱柡偷姆惺梢源龠M(jìn)污泥的顆粒化，最終成為顆粒污泥核。

由此可見，厭氧生物處理-沸石組合工藝解決了厭氧處理工藝不能脫氮除磷的缺點(diǎn)。加入沸石可減少氨氮對厭氧微生物的毒害作用，同時(shí)，沸石中的Ca2+、Mg2+等離子有強(qiáng)化厭氧反應(yīng)的作用，從而加速厭氧反應(yīng)的進(jìn)程，而且加入沸石還能提高出水的pH，避免出水酸化現(xiàn)象。但對于它的作用機(jī)理和作用方式尚有待于進(jìn)一步研究。沸石作為一種來源廣泛、價(jià)格便宜的礦物質(zhì)，在廢水厭氧生物處理方面的應(yīng)用潛力還有待進(jìn)一步挖掘，是一個(gè)值得深入研究的重要課題。